本发明涉及官能化羟基硅烷，并且还涉及用于制备其的方法。
本发明也涉及从所述官能化羟基硅烷获得的甲硅烷基聚氨酯，并且还涉及包括其的组合物。
技术背景
例如在航空、机动车辆或建筑工业中，甲硅烷基聚合物通常用作粘合剂、胶粘剂(mastics)和涂料。这种聚合物一般包括直接地或间接地连接至聚醚或聚氨酯型主链的烷氧基硅烷型端基。
甲硅烷基聚氨酯可从包括烷氧基硅烷官能的羟基硅烷衍生物获得。然而，羟基硅烷通常具有稳定性问题，特别因为羟基硅烷的羟基官能和烷氧基硅烷官能之间可能的反式烷氧基化。该副反应可导致由分子内和/或分子间反应的低聚副产物，其可影响甲硅烷基聚合物的交联特性，导致机械特性下降。
另外，甲硅烷基聚氨酯通常具有高粘度，其使它们更难于处理和使用。
因此，需要可有利地解决至少一个以上提到的缺点的新的羟基硅烷衍生物。
还需要不具有至少一个以上提到的缺点的新的甲硅烷基聚氨酯。
本发明的描述
除非另有说明，在本专利申请中：
-以百分数形式表达的量对应于重量/重量百分数；
-醇化合物的羟基数量表示每克产品中羟基官能的数量，并且以每克产品中用于测定羟基官能的毫克氢氧化钾(koh)的等效数量的形式表示；
-在23℃(或在100℃)的粘度测量可根据标准iso2555使用布鲁克费尔德(brookfield)粘度计进行。典型地，在23℃(或在100℃)采用的测量可使用具有适于粘度范围和以20转每分钟(rpm)的转速的主轴的布鲁克费尔德rvt粘度计进行；
-多元醇的数均分子质量(mn)，以g/mol表示，从它们的羟基数量和它们的官能度来计算。
a.化合物
本发明涉及式(i)的化合物：
其中：
-r1、r2、r3和r4每个彼此独立地选自由以下组成的组：h；包括1至20个碳原子的直链或支链烷基；和基团–c(o)-x-r9，其中：
οx表示氧原子或自由基nr10；
οr9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
οr10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至3个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2；
条件是来自自由基r1、r2、r3或r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9。
优选地，上面的式(i)的化合物是那些，其中：
-r1＝r2＝r3＝h和r4表示基团–c(o)-x-r9，其中x和r9如先前定义的；或
-r1＝r4＝r3＝h和r2表示基团–c(o)-x-r9，其中x和r9如先前定义的。
式(i)的化合物可选自以下式(i-1)和(i-2)的化合物：
其中：
-r3、r4、r5、r6、r7、r8和p如以上定义的，
-来自r3和r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9，
-来自r1和r2之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9，
-x表示氧原子或自由基nr10，
-r9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子。
式(i-1)的化合物特别地是以上提到的式(i)的化合物，其中r1＝r2＝h。
式(i-2)的化合物特别地是以上提到的式(i)的化合物，其中r3＝r4＝h。
式(i-1)的化合物之中，可提到的实施例包括：
-式(i-1-a)的化合物，其中r3、r4、r5、r6、r7、r8和p如以上定义的，并且来自r3和r4之中的自由基表示基团–c(o)-o-r9，r9如以上定义的；
或
-式(i-1-b)的化合物，其中r3、r4、r5、r6、r7、r8和p如先前定义的，并且来自r3和r4之中的自由基表示基团–c(o)-n(r10)r9，r9和r10如先前定义的。
式(i-2)的化合物之中，可提到的实施例包括：
-式(i-2-a)的化合物，其中r1、r2、r5、r6、r7、r8和p如以上定义的，并且来自r1和r2之中的自由基表示基团–c(o)-o-r9，r9如以上定义的；
或
-式(i-2-b)的化合物，其中r1、r2、r5、r6、r7、r8和p如先前定义的，并且来自r1和r2之中的自由基表示基团–c(o)-n(r10)r9，r9和r10如先前定义的。
根据一个实施方式，式(i)的化合物是以下式(i-3)的化合物：
其中：
-x表示氧原子或自由基nr10，
-r9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2。
根据另一实施方式，式(i)的化合物是以下式(i-4)的化合物：
其中：
-x表示氧原子或自由基nr10，
-r9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2。
根据一个实施方式，以上提到的式(i)、(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)的化合物是那些，其中：
-p＝0；和/或
-r8＝甲基；和/或
-r6＝亚丙基；和/或
-r5＝h或丁基。
特别地，以上提到的式(i)、(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)的化合物是那些，其中：
-p＝0；和
-r8＝甲基；和
-r6＝亚丙基；和
-r5＝h或丁基。
根据一个实施方式，在以上提到的式(i)、(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)的化合物中，基团r9表示包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和。
优选地，在以上提到的式(i)、(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)的化合物中，基团r9表示：
-包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链烷基，优选地丁基；或
-包括1至12个碳原子、优选地5至12个碳原子的支链烷基，优选地–ch2-ch(ch2ch3)-(ch2)3-ch3基团；或
-式-(ch(me)-ch2-o)n-(ch2)m-ch3的基团，其中m和n每个表示1至5范围的整数，优选地1、2或3。
根据一个实施方式，在以上提到的式(i)、(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)的化合物中，基团r10表示包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和。
优选地，基团r10表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链烷基自由基，基团r10有利地为甲基。
根据优选的实施方式，式(i)的化合物选自以下化合物：
b.用于制备化合物的方法
本发明也涉及用于制备以上提到的式(i)的化合物的方法，其包括式(ii)的化合物与以下式(iii)的化合物之间的反应：
其中r5、r6、r7、r8和p如先前定义的；
其中r1、r2、r3和r4如先前定义的，来自自由基r1、r2、r3和r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9，其中x和r9如先前定义的。
式(iii)的化合物可从如，例如，wo2011/157551、wo2012/065879和wo2013/092011中公开的相应的环氧化物按照常规制备。
式(ii)的化合物之中，可提到例如以下化合物：
-4-氨基丁基三乙氧基硅烷；
-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；
-n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；
-3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；
-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；
-3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷；
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
-3-n-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷；
-乙基n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]天冬氨酸酯；
-乙基n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基甲基琥珀酸酯；
-乙基n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基甲基丙二酸酯；
-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
优选地，式(ii)的化合物是n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
式(iii)的化合物可选自以下式(iii-1)的化合物：
其中x和r9如先前定义的。
式(iii)的化合物之中，可提到例如以下化合物：
其中n＝2。
反应可在无水条件下进行。
反应可在15℃至100℃，优选地20℃至95℃范围的温度，优选地在室温(23℃)或在90℃进行。
反应可在溶剂，例如甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮或其混合物存在的情况下进行。
优选地，反应以1.2至0.8，优选地1.1至0.9范围的化合物(ii)/化合物(iii)摩尔比进行；比例优选地是1。
反应时间可特别地取决于使用的试剂的性质、它们的浓度和反应温度变化。反应可通过红外光谱法、通过监测碳酸酯的羰基的ir带的消失或通过1h和/或13cnmr监测。
在反应结束时，式(i)的化合物可特别地通过蒸发掉反应溶剂回收，和任选地进行纯化步骤。
c.组合物c
本发明也涉及包括两种不同的式(i)的化合物的组合物c，式(i)如先前定义的。
根据一个实施方式，以上提到的组合物c包括：
-式(i-1)的化合物：
和
-式(i-2)的化合物：
其中：
-r1、r2、r3和r4每个彼此独立地选自由以下组成的组：h；包括1至20个碳原子的直链或支链烷基；和基团–c(o)-x-r9，其中：
οx表示氧原子或自由基nr10；
οr9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
οr10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子，优选地1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2；
-来自r3和r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9；和
-来自r1和r2之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9。
优选地，在以上提到的组合物c：
-式(i-1)的自由基r5与式(i-2)的自由基r5相同；
-式(i-1)的自由基r6与式(i-2)的自由基r6相同；
-式(i-1)的自由基r7与式(i-2)的自由基r7相同；
-式(i-1)的自由基r8与式(i-2)的自由基r8相同；
-式(i-1)的p与式(i-2)的自由基r8相同；和
-式(i-2)的自由基r1(或r2)与式(i-1)的自由基r3(或，分别地r4)相同。
在以上提到的组合物c中，式(i-1)的化合物/式(i-2)的化合物摩尔比可在1/100至100/1、优选地10/90至90/10、优选地20/80至80/20、例如30/70至70/30范围。
根据另一实施方式，根据本发明的组合物c包括：
-式(i-3)的化合物：
和
-式(i-4)的化合物：
其中：
οx表示氧原子或自由基nr10；
οr9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
οr10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2。
优选地，在以上提到的组合物c中：
-式(i-3)的自由基r5与式(i-4)的自由基r5相同；
-式(i-3)的自由基r6与式(i-4)的自由基r6相同；
-式(i-3)的自由基r7与式(i-4)的自由基r7相同；
-式(i-3)的自由基r8与式(i-4)的自由基r8相同；
-式(i-3)的自由基x与式(i-4)的自由基x相同；
-式(i-3)的自由基r9与式(i-4)的自由基r9相同；和
-式(i-3)的p与式(i-4)的自由基r8相同。
在以上提到的组合物c中，式(i-3)的化合物/式(i-4)的化合物摩尔比可在1/100至100/1、优选地10/90至90/10、优选地20/80至80/20、例如30/70至70/30范围。
优选地，组合物c选自下述组合物：
-包括以下的组合物c1：
-包括以下的组合物c2：
-包括以下的组合物c3：
-包括以下的组合物c4：
-包括以下的组合物c5：
本发明也涉及如先前定义的式(i)的化合物或以上提到的组合物c用于制备聚合物的用途。
d.聚合物
本发明也涉及聚氨酯p，其经由包括以下之间的反应的步骤的方法获得：
-至少一种，优选地至少两种如上定义的式(i)的化合物，和
-以下式(iv)的预聚物，优选地聚氨酯预聚物：
其中t表示范围可为2至4的整数或非整数，和b表示多价有机自由基。
优选地，根据本发明的聚氨酯p经由包括以下之间的反应的步骤的方法获得：
-以上提到的式(i-3)的化合物，
-以上提到的式(i-4)的化合物，和
-以上提到的式(iv)的预聚物；
优选地，式(i-3)和(i-4)的化合物使得：
-式(i-3)的自由基r5与式(i-4)的自由基r5相同；
-式(i-3)的自由基r6与式(i-4)的自由基r6相同；
-式(i-3)的自由基r7与式(i-4)的自由基r7相同；
-式(i-3)的自由基r8与式(i-4)的自由基r8相同；
-式(i-3)的自由基x与式(i-4)的自由基x相同；
-式(i-3)的自由基r9与式(i-4)的自由基r9相同；和
-式(i-3)的p与式(i-4)的自由基r8相同。
式(iv)的预聚物可经由本领域技术人员已知的用于制备用–nco基团封端的预聚物的任何方法获得。
根据一个实施方式，以上提到的式(iv)的预聚物是通过：
a)至少一种聚异氰酸酯，优选地选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物；
b)与至少一种多元醇，优选地选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及其混合物；
以使得nco/oh摩尔比(r1)严格地大于1、优选地1.2至2范围的量的加成聚合反应获得的聚氨酯。
根据一个实施方式，根据本发明的聚氨酯p经由包括以下步骤的方法制备：
-e1)以上提到的式(iv)的携带-nco端基的聚氨酯预聚物的制备，
其经由：
i)至少一种聚异氰酸酯，优选地选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物；
ii)与至少一种多元醇，优选地选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及其混合物；
以使得nco/oh摩尔比(r1)严格地大于1的量的加成聚合反应进行；和
-e2)步骤e1)结束时形成的产物与至少一种，优选地两种，如先前定义的式(i)的化合物的反应，特别地
以使得nco/oh摩尔比(r2)优选地在1.3和5之间的量。
在本发明的上下文中，和除非另有说明，(r1)是nco/oh摩尔比，其对应于由步骤e1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯和多元醇所携带的异氰酸酯基团(nco)的数量与羟基(oh)的数量的摩尔比。
在本发明的上下文中，和除非以另有说明，(r2)是nco/oh摩尔比，其对应于分别由步骤e2)的反应介质中存在的所有异氰酸酯(特别地关于携带nco端基的聚氨酯预聚物和任选地步骤e1)结束时还未反应的聚异氰酸酯)和式(i)的化合物所携带的异氰酸酯基团的数量与羟基的数量的摩尔比。
当携带nco端基的聚氨酯在步骤e1)期间从连续添加的聚异氰酸酯的混合物或几种聚异氰酸酯的混合物中获得时，比例(r1)的计算首先考虑由步骤e1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯所携带的nco基团，并且其次考虑由步骤e1)的反应介质中存在的多元醇所携带的oh基团。
在步骤e1)期间，加成聚合反应在优选地低于95℃的温度，和优选地在无水条件下进行。
步骤e1)
可用于制备根据本发明使用的以上提到的式(iv)的预聚物的多元醇可选自300至20000g/mol、优选地400至15000g/mol和优选地500至12000g/mol范围的数均分子量(mn)的那些。
优选地，它们的羟基官能度在2至3的范围。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能的平均数。
根据本发明可使用的多元醇可具有9至570毫克的koh每克多元醇(mgkoh/g)，优选地35至430mgkoh/g，更优选地55至340mgkoh/g范围的(平均)羟基数量(ioh)。
多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。优选地，步骤e1)用聚醚多元醇进行。
根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包括2至4个碳原子，更优选地2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，其直链或支链亚烷基部分包括1至4个碳原子，更优选地2至3个碳原子。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实施例，可提到：
-聚氧化丙烯二醇或三醇(也由聚丙二醇(ppg)二醇或三醇表示)，其具有300至20000g/mol范围的数均分子量(mn)；
-聚氧化乙烯二醇或三醇(也由聚乙二醇(peg)二醇或三醇表示)，其具有300至15000g/mol范围的数均分子量(mn)；
-聚氧化丁烯二醇或三醇(也由(pbg)二醇或三醇表示)，其具有300至20000g/mol范围的数均分子量(mn)；
-聚四亚甲基二醇或三醇(也由polythf或ptmeg表示)，其具有250至4000g/mol范围的数均分子量(mn)；
-基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的二醇或三醇共聚物或三元共聚物，其具有300至20000g/mol范围的数均分子量(mn)；
-及其混合物。
以上提到的聚醚多元醇可按照常规制备并且是商业上可广泛获得的。它们可通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物复合物的催化剂存在的情况下相应的烯化氧的聚合获得。
羟基官能度等于2的聚丙二醇之中，可提到：
-
-
-
-
羟基官能度等于3的聚丙二醇之中，可提到：
-
-
-
羟基官能度等于2的聚四亚甲基二醇之中，可提到：
-
-
在本发明的上下文中，术语“聚醚多元醇的羟基官能度”意味着每摩尔聚醚多元醇的羟基官能的平均数。
聚酯多元醇可选自聚酯二醇和聚酯三醇，和优选地选自聚酯二醇。
可提到的聚酯二醇或三醇的实施例包括：
-由公司crayvalley销售的
其是来源于己二酸、二甘醇和单乙二醇的缩合的产物；
-由公司perstorp以编号capa多元醇销售的聚己内酯二醇或三醇，
其具有240至8000g/mol范围的数均分子量(mn)。
聚碳酸酯多元醇可选自聚碳酸酯二醇或三醇，特别地具有300g/mol至12000g/mol范围的数均分子量(mn)。
可提到的聚碳酸酯二醇的实施例包括：
-由公司novomer销售的converge多元醇212-10和converge多元醇212-20，其各自的数均分子量(mn)等于1000和2000g/mol，其羟基数量分别是112和56mgkoh/g，
-由covestro销售的
-由kuraray销售的多元醇c-590、c1090、c-2090和c-3090，其具有500至3000g/mol范围的数均分子量(mn)和224至37mgkoh/g范围的羟基数量。
可用于制备以上提到的式(iv)的预聚物的聚异氰酸酯可以依次添加或以混合物的形式反应。
根据一个实施方式，可使用的聚异氰酸酯是二异氰酸酯，优选地选自由以下组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-hmdi)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(mpdi)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(tmdi)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(tin)、(2,5)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-nbdi)、(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-nbdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-h6-xdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-h6-xdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)(特别地，间苯二甲基二异氰酸酯(m-xdi))、甲苯二异氰酸酯(特别地，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别地，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi))、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)(特别地，四甲基(间)二甲苯二异氰酸酯)及其混合物。
优选地，聚异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别地，异构体2,4-tdi、异构体2,6-tdi或其混合物)、间二甲苯、ipdi及其混合物。优选地，聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
可使用的聚异氰酸酯通常是商业上可广泛获得的。举例来说，可提到由公司vencorex销售的
优选地，聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
步骤e1)的加成聚合反应可在至少一种反应催化剂存在或不存在的情况下进行。
在步骤e1)的加成聚合反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。
可使用相对于步骤e1)的反应介质的重量的按重量计至多0.3％的催化剂范围的量。特别地，优选地使用相对于步骤e1)的反应介质的总重按重量计0.02％至0.2％的催化剂。
步骤e2)
步骤e2)可在无水条件下进行。
步骤e2)可在40℃至100℃，优选地60℃至100℃和有利地80℃至95℃范围的温度进行。
步骤e2)的加成聚合反应可在至少一种反应催化剂存在或不存在的情况下进行。
在步骤e2)的加成聚合反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化羟基化合物和nco-封端的预聚物之间的该类型反应的任何催化剂。
可使用相对于步骤e2)的反应介质的重量按重量计至多0.3％的催化剂范围的量。特别地，优选地使用相对于步骤e2)的反应介质的总重按重量计0.02％至0.2％的催化剂。
式(iv)的预聚物可包括相对于所述预聚物的总质量0.1％至15％、优选地0.3％至10％、优选地0.5％至8％和有利地0.6％至3％范围的nco基团的质量含量(％nco)。
本发明尤其涉及具有以下式(v)的聚氨酯p’：
其中：
-b表示多价有机自由基；
-t表示2至4范围的整数或非整数；
-r1、r2、r3和r4每个彼此独立地选自由以下组成的组：h；包括1至20个碳原子的直链或支链烷基；和基团–c(o)-x-r9，其中：
οx表示氧原子或自由基nr10；
οr9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
οr10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子；包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基或自由基–r6-sir7p(or8)3-p；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-每个r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；或两个自由基r8可一起形成包括3至12个碳原子的环；和
-p表示0、1或2；
条件是来自自由基r1、r2、r3或r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9。
在每个重复单元中，来自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中的每一个的每次出现可以是相同的或不同的。例如，当t＝2时，有两个可以相同或不同的重复单元。例如，当t＝3时，有三个可以相同或不同的重复单元。
聚氨酯p’可以是以上提到的聚合物p的特定实施例。
聚氨酯p’优选地具有以下式(vi)：
其中：
-r1、r2、r3和r4每个彼此独立地选自由以下组成的组：h；包括1至20个碳原子的直链或支链烷基；和基团–c(o)-x-r9，其中：
οx表示氧原子或自由基nr10；
οr9选自由以下组成的组：包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，其中烷基包括1至12个碳原子；
οr10选自由以下组成的组：氢原子；包括1至60个碳原子，优选地1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环烷基基团，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和；包括6至24个碳原子、优选地6至12个碳原子的芳基；和芳基烷基，
其中烷基包括1至12个碳原子；
-r5表示氢原子或包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；
-r6表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族亚烷基自由基；
-r7和r8彼此独立地表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链或支链、环状或脂肪族烷基自由基；和
-p表示0、1或2；
条件是来自自由基r1、r2、r3或r4之中的自由基表示基团–c(o)-x-r9。
来自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中的每一个的每次出现可以是相同的或不同的。
术语“来自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中的每一个的每次出现可以是相同的或不同的”意味着，例如，式(vi)中r1的每次出现可以是相同的或不同的，或式(vi)中p的每次出现可以是相同的或不同的。所有提到的自由基的情况也是如此。例如，式(vi)的一个自由基r1可表示h，而其他自由基r1可表示自由基–c(o)xr9。
根据一个实施方式，在以上式(vi)中，来自r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中的每一个的每次出现是相同的，和来自r1、r2、r3和r4之中的每个自由基的每次出现可以是相同的或不同的。
根据本发明的聚氨酯p’优选地具有以下式(vii)、(viii)或(ix)之一：
其中r5、r6、r7、r8、r9、x和p如先前定义的。
根据一个实施方式，式(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的聚氨酯p’是那些，其中：
-p＝0；和/或
-r8＝甲基；和/或
-r6＝亚丙基；和/或
-r5＝h或丁基。
特别地，式(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的聚氨酯p’是那些，其中：
-p＝0；和
-r8＝甲基；和
-r6＝亚丙基；和
-r5＝h或丁基。
优选地，在式(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的聚氨酯p’中，基团r9表示：
-包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链烷基，优选地丁基；或
-包括1至12个碳原子、优选地5至12个碳原子的支链烷基，优选地–ch2-ch(ch2ch3)-(ch2)3-ch3基团；或
-式-(ch(me)-ch2-o)n-(ch2)m-ch3的基团，其中m和n每个表示1至5范围的整数，优选地1、2或3。
根据一个实施方式，在式(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的聚氨酯p’中，基团r10表示包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状烷基，所述烷基可能被一个或多个选自o和s的杂原子中断，所述烷基可能包括一个或多个不饱和。
优选地，基团r10表示包括1至12个碳原子、优选地1至5个碳原子的直链烷基自由基，基团r10有利地为甲基。
本发明也涉及以上提到的聚氨酯(p和p’)用于制备粘合剂、胶粘剂或涂料的用途。
根据本发明的甲硅烷基聚氨酯有利地具有比现有甲硅烷基聚合物低的粘度，其使得它们更易于处理和使用。
e.聚合物组合物
本发明涉及包括至少两种、优选地至少三种根据本发明的聚氨酯p(或p’)的组合物v。
组合物v可具有100至3000mpa.s范围的在100℃测量的布鲁克费尔德粘度。
优选地，组合物v包括：
-如以上定义的式(vii)的聚氨酯p’；
-如以上定义的式(viii)的聚氨酯p’；和
-如以上定义的式(ix)的聚氨酯p’；
来自r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中每一个的每次出现优选地为相同的。
f.制剂
本发明涉及制剂，其包括至少一种根据本发明的聚氨酯p或p’和至少一种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/uv吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、冲击改性剂、粘合促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂、反应性稀释剂及其混合物。
以上提到的制剂有利地包括：
-如以上定义的式(vii)的聚氨酯p’；
-如以上定义的式(viii)的聚氨酯p’；和
-如以上定义的式(ix)的聚氨酯p’；
来自r5、r6、r7、r8、r9、x、r10和p之中每一个的每次出现优选地为相同的。
通常使用的填料是，例如，无机或有机粉末，例如碳酸钙和硅酸钙，和无机纤维材料，例如玻璃纤维。还可能使用有机填料比如碳纤维，有机和无机填料的混合物，例如玻璃纤维和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。填料可以以相对于制剂的总重按重量计1％至75％范围的量添加。
根据本发明的制剂中使用的uv稳定剂、抗氧化剂和金属减活剂有利地具有良好的耐迁移性和高的热稳定性。它们选自，例如，以下组：a)至t)。组a)至g)和i)的化合物是光稳定剂/uv吸收剂，而化合物j)至t)充当稳定剂：
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑，
d)羟基二苯甲酮，
e)氰基丙烯酸二苯酯，
f)草酰胺，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪，
h)抗氧化剂，
i)镍衍生物，
j)空间受阻胺，
k)金属减活剂，
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯，
m)羟胺，
n)硝酮，
o)氧化胺，
p)苯并呋喃酮和吲哚啉酮，
q)巯基协同剂，
r)过氧化物破坏剂，
s)聚酰胺稳定剂和
t)碱性共稳定剂。
催化剂任选地以相对于制剂的总重按重量计0.01％至约10％范围的比例使用。
催化剂可选自：
-有机钛衍生物，例如钛乙酰丙酮化物(商业上可获得的来自公司dupont的名称
-有机铝衍生物，例如铝螯合物(商业上可获得的来自公司kingindustries的名称
-有机锌衍生物，例如zn[o(c＝o)c9h19]2(可获得自公司omgborchers的商标名
-有机铋衍生物，例如bi[o(c＝o)c9h19]2(可获得自公司omgborchers的商标名
-有机锡衍生物，例如二月桂酸二丁基锡(或dbtl)，二月桂酸二丁基锡(dotdl)，二乙酰丙酮二辛基锡(可以名称tib
-有机胺：优选给出脒，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)，二邻甲苯胍(dotg)和c1至c6单-、二-和三烷基胺，特别地三乙胺和叔丁基胺。
使用的添加剂的选择有利地取决于根据本发明制造的制剂的最终用途，其可由本领域技术人员根据应用规范进行调整。
溶剂可以是有机溶剂，其选自例如，非质子溶剂、质子溶剂及其混合物。
本发明也涉及以上提到的制剂用于制备粘合剂、胶粘剂或涂料的用途。
以上所有实施方式可彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“x和y之间”或“x至y范围”意味着包括极限x和y的范围。例如，“0％和25％之间”范围尤其包括值0％和25％。
现在，在以下实施的实施例中描述了本发明，其纯粹以示例说明给出并且不应被解释为了限制其范围。
实施例
供应商：
silquesta-1110：由momentive销售的3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
dynasylan1189：由evonik销售的n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸丁酯(式(iiia)的化合物)、2-乙基己基2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(式(iiib)的化合物)和2-(2-丁氧基丙氧基)丙基2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(式(iiic)的化合物)根据wo2012/065879或wo2011/157551中描述的方法合成。n-甲基-正丁基(2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酰胺(式(iiid)的化合物)如wo2013/092011中描述的合成。
实施例1：
将2.0mol的式(iiia)的2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸丁酯(376.3g)放置在2升反应器的300ml的干燥thf中，随后在室温下添加2.1mol在室温的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(376.5g)，直到2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-基基团的红外带特征(在红外的1740cm-1处的c＝o带)完全消失和氨基甲酸酯官能的带特征(在红外的1780cm-1处的c＝o带)出现的点。
然后，在减压下去除thf以定量地获得具有下式的两种产物的混合物：
实施例2：
重复实施例1，用式(iiib)的2-乙基己基2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(488.3g)替换式(iiia)的化合物：
定量地获得以下两种产物的混合物：
实施例3：
重复实施例1，用式(iiic)(n＝2)的2-(2-丁氧基丙氧基)丙基2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(608.76g)替换式(iiia)的化合物：
定量地获得以下两种产物的混合物：
实施例4：
将2.0mol的式(iiia)的2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸丁酯(376.3g)放置在2升反应器的300ml的干燥thf中，并且然后在室温下添加2.1mol的n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(494.3g)。在50℃，将混合物保持搅拌直到2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-基基团的红外带特征总体消失的点。
然后，在减压下去除thf以定量地获得以下产物：
实施例5：
重复实施例1，用式(iiid)的n-甲基-正丁基(2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酰胺(402.3g)替换式(iiia)的2-氧-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸丁酯。
定量地获得以下两种产物的混合物：
实施例6：nco-封端的预聚物(p0)的制备
将683.5g的acclaim12200(可获得自covestro的ppg，具有ioh＝11.0mgkoh/g或mn＝11200g/mol)放置在2升反应器中。反应介质在110℃真空放置2小时(按重量计水含量≤0.02％)。然后，将反应器冷却至70℃以便在氮气下引入46.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和0.4g的borchikat315(可获得自omgborchers的新癸酸铋)。将混合物保持搅拌直到nco重量百分数达到1.7％，即0.40meq.nco/g。获得730.1g的nco-封端的聚氨酯预聚物(p0)。
实施例7：甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)预聚物(p0)，36.7g的实施例1的混合物(0.1mol)以oh/nco摩尔比＝1.04，和0.1g的tibkat223(可获得自tibchemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2l反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得273.2g的甲硅烷基聚氨酯，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的混合物的布鲁克费尔德粘度是1520mpa.s。
实施例8：甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)的预聚物(p0)，42.4g的实施例2的混合物(0.1mol)以oh/nco摩尔比＝1.04，和0.1g的tibkat223(可获得自tibchemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2l反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得276.2g的甲硅烷基聚氨酯，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的混合物的布鲁克费尔德粘度是1300mpa.s。
实施例9：甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)的预聚物(p0)，48.4g的实施例3的混合物(0.1mol)以oh/nco摩尔比＝1.04，和0.1g的tibkat223(可获得自tibchemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2l反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得287.8g的甲硅烷基聚氨酯(spur3)，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的混合物的粘度是1260mpa.s。
实施例10：甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)的预聚物(p0)，42.4g的实施例4中获得的混合物(0.1mol)以oh/nco摩尔比＝1.04，和0.1g的tibkat223(可获得自tibchemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2l反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得287.8g的甲硅烷基聚氨酯，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的混合物的粘度是1390mpa.s。
实施例11：甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)的预聚物(p0)，38.0g的实施例4中获得的混合物(0.1mol)以oh/nco摩尔比＝1.04，和0.1g的tibkat223(可获得自tibchemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2l反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得287.8g的甲硅烷基聚氨酯，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的混合物的粘度是1420mpa.s。
实施例12：对照甲硅烷基聚合物的制备
将237.6g(0.096mol或96meq.nco)的预聚物(p0)和17.9g(0.1mol或100meq.nh2)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自momentive的silquesta-1110)以nh2/nco摩尔比＝1.04在氮气下引入2l反应器中。将混合物加热至70℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-nco官能的带特征。获得255.5g的甲硅烷基聚氨酯，其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃，获得的甲硅烷基聚氨酯的粘度是5500mpa.s。
因此，实施例7至11的甲硅烷基聚合物的粘度有利地具有比实施例12(对照)的甲硅烷基聚合物的粘度低的粘度(在100℃)，其显著地允许更容易处理和使用。另外，低的粘度有利地使其可能避免增塑剂在制剂中的额外使用。