本发明涉及包含石油基和/或生物基单体的聚合组合物、由所述单体共聚而成的共聚碳酸酯及用于制备其的方法。
背景技术：
通过1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯和/或对苯二甲酸酯的熔融缩聚而制备的聚碳酸酯是包含1,4:3,6-二脱水己糖醇(其是来源于生物质的生物基单体)的生物塑料。该生物基聚碳酸酯具有聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)(其为一种代表性的透明通用树脂)的高透明度和双酚a(bpa)聚碳酸酯的高耐热性。
这样的生物基聚碳酸酯不包含引起环境激素的bpa，并且还可以通过使具有脂族环分子结构的1,4-环己烷二羧酸酯单体共聚来改善1,4:3,6-二脱水己糖醇的分子结构的延性。此外，可以通过用酯键代替一些碳酸酯键来补偿碳酸酯键的缺点。
近年来，随着应用了聚合物树脂的应用的多样化和具体化，所需的物理特性逐渐具体而广泛地发生变化。然而，由于通用聚合物树脂主要由有限的单体获得，因此对能够满足响应于如上所述的应用市场变化的各种物理特性的产品的开发存在限制。因此，积极地进行利用常规聚合物树脂的组合物的各种共聚物的开发。
同时，用于生产生物基聚碳酸酯的关键单体组合物为1,4:3,6-二脱水己糖醇、碳酸酯单体(例如，碳酸二苯酯)和酯单体(例如1,4-二苯基-环己烷二羧酸酯和对苯二甲酸二苯酯)。生物基聚碳酸酯的基本物理特性、特征等可以因这些单体的各种组合而变化。
然而，为了满足根据环境友好时代的到来以及如上所述的聚合物树脂的应用市场变化的生物塑料市场的扩张，需要扩展生物基聚碳酸酯的基本物理特性和特征并相应地扩展它们的应用。因此，需要使用满足多种应用的特性的石油基和/或生物基共聚单体。
技术实现要素：
技术问题
因此，本发明旨在提供作为用于制备生物基聚碳酸酯的单体的包含1,4:3,6-二脱水己糖醇、二苯酯单体、另外的二苯酯化合物聚合组合物，和共聚碳酸酯及用于制备其的方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了聚合组合物，其包含(a)(a-1)1,4:3,6-二脱水己糖醇和(a-2)除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物；以及(b)(b-1)由下式1表示的碳酸酯化合物，(b-2)由下式2表示的化合物、由下式3表示的化合物、或由下式2表示的化合物和由下式3表示的化合物二者，以及(b-3)除上式2和3的化合物之外的另外的二苯酯化合物，其中当组分(a-1)的摩尔分数为x(0.1≤x≤1)时，组分(a-2)的摩尔分数为1-x，以及当组分(b-1)和(b-2)的总摩尔分数为y(0.1≤y≤1)时，组分(b-3)的摩尔分数为1-y，条件是x和y二者不同时为1。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式中，r1各自独立地为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中芳基可以具有选自以下的至少一个取代基：具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基、和酯取代基。
为了实现另一个目的，本发明提供了用于制备共聚碳酸酯的方法，其包括使所述聚合组合物经受熔融缩聚反应以制备共聚碳酸酯。
为了实现又一个目的，本发明提供了由所述聚合组合物制备的共聚碳酸酯。
为了实现又一个目的，本发明提供了由所述共聚碳酸酯制备的模制品。
有益效果
由本发明的聚合组合物制备的共聚碳酸酯通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇和/或除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物、碳酸酯化合物、以及石油基和/或生物基二苯酯和/或除石油基和/或生物基二苯酯之外的另外的二苯酯化合物熔融缩聚而共聚而成，由此其可以具有各种物理特性。因此，其可以有利地用于制备用于特定目的的产品。
具体实施方式
本发明不限于以下给出的公开内容，而是可以将其修改为各种形式，只要不改变本发明的主旨即可。
在整个实施方案的描述中，除非另外指出，否则术语“包含/包括”意指可以包含其他要素。此外，除非另外指出，否则本文中使用的表示组分的量、反应条件等的所有数字应理解为由术语“约”修饰。
聚合组合物
本发明提供了聚合组合物，其包含(a)(a-1)1,4:3,6-二脱水己糖醇和(a-2)除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物；以及(b)(b-1)由下式1表示的碳酸酯化合物，(b-2)由下式2表示的化合物、由下式3表示的化合物、或由下式2表示的化合物和由下式3表示的化合物二者，以及(b-3)除上式2和3的化合物之外的另外的二苯酯化合物，其中当组分(a-1)的摩尔分数为x(0.1≤x≤1)时，组分(a-2)的摩尔分数为1-x，以及当组分(b-1)和(b-2)的总摩尔分数为y(0.1≤y≤1)时，组分(b-3)的摩尔分数为1-y，条件是x和y二者不同时为1。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式中，r1如上所限定。
具体地，x可以为0.5至1、0.6至1或0.7至1，以及y可以为0.5至1、0.6至1或0.7至1。在此，x和y二者不同时为1。即，本发明的聚合组合物必须包含组分(a-2)和(b-3)中的任一者，以及可以包含二者。
组分(a)和(b)可以为石油基和/或生物基单体。具体地，由上式2表示的化合物、由上式3表示的化合物、以及组分(a-2)和(b-3)可以各自独立地为来源于选自糖、柠檬烯和木质素中的至少一者的生物基单体。各组分的详细描述如下。
(a)二醇化合物
(a-1)1,4:3,6-二脱水己糖醇
本发明的聚合组合物包含1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)。
1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)来源于生物质，并且可以为公知的化合物。具体地，1,4:3,6-二脱水己糖醇可以为异甘露糖醇、异山梨醇或异艾杜糖醇(isoidide)。具体地，其可以为异山梨醇。
1,4:3,6-二脱水己糖醇可以呈粉末、片或水溶液的形式。
1,4:3,6-二脱水己糖醇的纯度与待制备的共聚碳酸酯的物理特性密切相关。具体地，随着1,4:3,6-二脱水己糖醇的纯度增加，待制备的共聚碳酸酯的耐热性、透明度和机械特性可以增强。
然而，如果1,4:3,6-二脱水己糖醇长时间暴露于空气，则其可能容易氧化和变色，这可能导致最终聚合物的颜色和分子量将不令人满意的问题。因此，必须使1,4:3,6-二脱水己糖醇在空气中的暴露最小化。一旦1,4:3,6-二脱水己糖醇暴露于空气，则优选与脱氧剂例如氧吸收剂一起储存。
此外，为了保持1,4:3,6-二脱水己糖醇的纯度，非常重要的是通过除去其中所包含的在制备1,4:3,6-二脱水己糖醇的多步过程中产生的杂质来纯化1,4:3,6-二脱水己糖醇。具体地，在通过真空蒸馏纯化1,4:3,6-二脱水己糖醇时，至关重要的是除去痕量水平的酸性液体组分(可以通过初步分离除去)和碱金属组分(可以通过残留物分离除去)。酸性液体组分和碱金属组分各自可以保持在10ppm或更低、5ppm或更低、或者3ppm或更低的水平。
(a-2)除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物
本发明的聚合组合物可以包含除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物(a-2)。
除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物(a-2)可以由石油基和/或生物质原料获得，但是其种类没有限制。
根据期望的物理特性，可以使用除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物(a-2)作为伯二醇、仲二醇或叔二醇或其各种组合。
例如，除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物(a-2)可以为可以由生物质原料制备的选自以下的至少一者：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇(tdd)、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十一甘醇、十二甘醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、萘烷二甲醇、三环十四烷二甲醇、降莰烷二甲醇、金刚烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸二醇、五环十五烷二醇、萘烷二醇、三环十四烷二醇、降莰烷二醇、金刚烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对苯二酚、双酚、2,2'-联苯酚、1,5-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(bpatmc)、5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(双苯基)-2-醇]丙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟基苯基)砜、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-5-茚满醇、9,9-双(4-羟基苯基)芴(bpa芴)、3,3'-螺-双(1,1-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-5-醇)、二螺[5.1.5.1]十四烷-7,14-二醇和5,5'-(1-甲基亚乙基)双(2-呋喃甲醇)、2,4:3,5-二-邻-亚甲基-d-甘露醇和四氢呋喃-2,5-二甲醇。
具体地，除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物(a-2)可以为1,14-十四烷二醇(tdd)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、三环癸烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(bpatmc)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(bpa芴)或四氢呋喃-2,5-二甲醇。
(b)碳酸酯化合物和二苯酯化合物
(b-1)由上式1表示的碳酸酯化合物
由上式1表示的化合物(b-1)可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯(dpc)、碳酸二甲苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。具体地，其可以为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
(b-2)由上式2表示的化合物、由上式3表示的化合物或二者
由上式2表示的化合物和由上式3表示的化合物各自可以为已知的石油基单体或来源于生物质(例如糖、柠檬烯和木质素)的单体。
具体地，由上式2表示的化合物可以从由下式2'表示的化合物获得，由上式3表示的化合物可以从由下式3'表示的化合物获得：
[式2']
[式3']
在上式中，r2和r3各自独立地为氢或甲基。
由式2′和式3′表示的化合物可以分别通过以下方法由作为原料的生物质(例如糖、柠檬烯和木质素)获得。
一旦通过各种中间物质从生物质(例如糖、柠檬烯和木质素)制备了生物基对苯二甲酸(tpa)，则可以使生物基tpa与乙醇经受酯化反应以制备生物基对苯二甲酸二甲酯(dmt)，可以使生物基dmt经受环饱和氢化反应以制备生物基1,4-环己烷二羧酸酯(dmcd)，以及可以使生物基dmcd经受水解反应以制备生物基1,4-环己烷二羧酸(chda)。同时，可以使生物基tpa经受环饱和氢化反应以直接制备生物基chda(参见以下反应方案1)。
[反应方案1]
(b-3)除上式2和3的化合物之外的另外的二苯酯化合物
本发明的聚合组合物可以包含除由上式2和3表示的化合物之外的另外的二苯酯化合物(b-3)。
组分(b-3)可以由石油基和/或生物质原料获得，但是其种类没有限制。
根据期望的物理特性，组分(b-3)可以通过使伯、仲或叔二羧酸酯、二羧酸或其各种组合与苯酚或苯酚取代物反应来制备。
例如，组分(b-3)可以为选自以下的至少一者：草酸二苯酯、丙二酸二苯酯、琥珀酸二苯酯、戊二酸二苯酯、己二酸二苯酯、庚二酸二苯酯、辛二酸二苯酯、壬二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十一烷二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯、十三烷二酸二苯酯、十四烷二酸二苯酯、十五烷二酸二苯酯、十六烷二酸二苯酯、1,2-二苯基-环己烷二羧酸酯、1,3-二苯基-环己烷二羧酸酯、十氢萘-2,4-二羧酸二苯酯、十氢萘-2,5-二羧酸二苯酯、十氢萘-2,6-二羧酸二苯酯、十氢萘-2,7-二羧酸二苯酯、四氢呋喃-2,5-二羧酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、4,4'-二苯基-联苯二羧酸酯、4,4'-二苯基-亚乙基双苯甲酸酯、4,4'-二苯基-氧基双苯甲酸酯、2,4-二苯基-萘二羧酸酯、2,5-二苯基-萘二羧酸酯、2,6-二苯基-萘二羧酸酯、2,7-二苯基-萘二羧酸酯和2,5-二苯基-呋喃二羧酸酯(dpfd)。
具体地，组分(b-3)可以为癸二酸二苯酯、十氢萘-2,6-二羧酸二苯酯、四氢呋喃-2,5-二羧酸二苯酯或2,5-二苯基-呋喃二甲酸酯(dpfd)。
共聚碳酸酯
本发明可以提供由如上所述的聚合组合物制备的共聚碳酸酯。
具体地，可以使组分(a)和(b)经受熔融缩聚反应以制备包含各种重复单元的共聚碳酸酯。
例如，1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)可以与由上式1表示的碳酸酯化合物(b-1)反应以形成由下式4表示的重复单元1(碳酸酯键)。
1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)可以与由上式2表示的化合物反应以形成由下式5表示的重复单元2(酯键)。
在这样的情况下，重复单元2(式5)中的1,4-环己烷二羧酸酯部分的顺式/反式比率可以为1/99％至99/1％、20/80％至80/20％、或30/70％至70/30％。
1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)可以与由上式3表示的化合物反应以形成由下式6表示的重复单元3(酯键)。
[式4]
[式5]
[式6]
因此，由于本发明的共聚碳酸酯可以选择性地包括包含(i)重复单元1；(ii)重复单元2、重复单元3或重复单元2和重复单元3二者；以及(iii)另外的重复单元的重复单元的各种组合，因而其对于实现适用于各种应用的物理特性是更有利的。
共聚碳酸酯的玻璃化转变温度(tg)可以为100℃至240℃、110℃至240℃、120℃至240℃或160℃至240℃。
共聚碳酸酯的特性粘度(intrinsicviscosity，iv)可以为0.3dl/g至2.3dl/g、0.3dl/g至2.0dl/g、0.3dl/g至1.5dl/g、0.3dl/g至1.0dl/g、0.4dl/g至2.0dl/g、0.4dl/g至1.5dl/g、或0.4dl/g至1.0dl/g。
根据astmd1003，共聚碳酸酯的透光率可以为85％或更大、88％或更大、90％或更大、85％至97％、85％至95％、或88％至93％。
根据astmd1238，在2.16kg载荷下于260℃下，共聚碳酸酯的熔体流动指数(meltflowindex，mfi)可以为10g/10分钟或更大、10g/10分钟至150g/10分钟或10g/10分钟至130g/10分钟。
根据astmd6866，共聚碳酸酯的来源于生物质的生物基碳含量可以为30％或更大、30％至95％、或30％至90％。
具体地，共聚碳酸酯的来源于生物质的有机碳含量(％c生物)可以通过以下方程式1来定义。
[方程式1]
％c生物＝(共聚碳酸酯的碳原子中14c同位素相对于12c同位素的含量比)/(生物质标准物质的碳原子中14c同位素相对于12c同位素的含量比)×100
根据方程式1测量来源于生物质的有机碳含量的方法可以符合astmd6866(采用放射性碳分析测定生物基含量的标准测试方法)中描述的方法。来源于生物质的有机碳含量的技术含义和测量方法如下。
通常，与来源于化石原料的有机物质例如树脂不同，已知来源于生物质的有机物质例如树脂包含同位素14c。更具体地，已知取自诸如动物或植物的活生物体的所有有机物质同时包含三种类型的同位素12c(约98.892重量％)、13c(约1.108重量％)和14c(约1.2×10-10重量％)作为碳原子，并且各同位素的比率保持恒定。这与大气中各同位素的比率相同。由于活生物体不断地新陈代谢并与外部环境交换碳原子，因此该同位素比率保持恒定。
同时，14c为放射性同位素，根据以下方程式2，其含量可以随时间(t)减少。
[方程式2]
n＝n0·exp(-at)
在方程式2中，n0表示14c同位素的初始含量，n表示在t小时之后剩余的14c同位素的含量，以及a表示与半衰期相关的衰减常数(或放射性常数)。
在方程式2中，14c同位素的半衰期为约5730年。尽管同位素的含量略有降低，但考虑到半衰期，取自与外部环境不断相互作用的活生物体的有机物质，即，来源于生物质的有机物质例如树脂，可以保持基本恒定的14c同位素的含量以及基本恒定的与其他同位素的含量比，例如，14c/12c＝约1.2×10-12。
另一方面，诸如煤或石油的化石燃料已被阻止与外部环境交换碳原子超过50000年。因此，如根据以上方程式2所估计的，由于来源于化石原料的有机物质例如树脂包含小于0.2％的14c同位素初始含量，因此可以看出其基本上不包含14c同位素。
在以上方程式1中考虑了以上几点。分母可以为来源于生物质的同位素14c/12c的含量比，例如约1.2×10-12，分子可以为待测量的树脂中包含的14c/12c的含量比。
如上所述，基于来源于生物质的碳原子保持约1.2×10-12的同位素含量比，而来源于化石燃料的碳原子的这样的同位素含量比基本上为零的事实，可以通过以上方程式1计算共聚碳酸酯中的全部碳原子中来源于生物质的生物基碳含量。
在此，各种碳同位素的含量可以根据astmd6866标准中描述的两种方法中的一种来确定。
具体地，可以使用作为测量碳裂变时产生的放射物的方法的放射性碳分析，以及直接测量样品中放射性碳的浓度的使用加速质谱仪的方法来计算方程式1中的来源于生物质的有机碳含量。
用于制备共聚碳酸酯的方法
本发明提供用于制备共聚碳酸酯的方法，其包括使聚合组合物经受熔融缩聚反应以制备共聚碳酸酯。
具体地，本发明能够通过使以下经受熔融缩聚反应来制备共聚碳酸酯：(a)(a-1)1,4:3,6-二脱水己糖醇和(a-2)除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物；以及(b)(b-1)由上式1表示的碳酸酯化合物，(b-2)由上式2表示的化合物、由上式3表示的化合物、或由上式2表示的化合物和由上式3表示的化合物二者，以及(b-3)除上式2和3的化合物之外的另外的二苯酯化合物。
关于组分(a)的详情与上述相同。
由上式1表示的碳酸酯化合物(b-1)可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。考虑到熔融缩聚反应在减压下进行，可以优选地使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
由上式2和3表示的化合物可以通过以下方法来制备以供使用。
由上式2表示的化合物可以通过以下获得：使由上式2'表示的化合物与含卤素的化合物(或卤代化合物)反应以将所述由上式2'表示的化合物转化为在末端处包含卤素官能团的中间反应物(例如，由下式2”表示的化合物)，随后使所述在末端处包含卤素官能团的中间反应物与苯酚或苯酚取代物进行亲核反应；或者使由上式2'表示的化合物与苯酚或苯酚取代物进行酯化或酯交换反应(参见以下反应方案2)：
[反应方案2]
在以上反应方案中，r2各自独立地为氢或甲基，以及r4各自独立地为f、cl或br。
具体地，可以使由上式2'表示的化合物与卤代化合物反应以制备在末端处包含卤素官能团的中间反应物(例如，由上式2”表示的化合物)。由上式2”表示的化合物可以为其中r4为cl的1,4-环己烷二碳酰氯(chdc)。
卤代化合物可以为选自以下的至少一者：光气、三光气、亚硫酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、五溴化磷和氰尿酰氟。具体地，卤代化合物可以为选自光气、亚硫酰氯和草酰氯中的至少一种氯化剂，从其中可以容易地除去反应副产物。此外，从商业角度来看，卤代化合物可以优选为光气。
待添加的卤代化合物的量可以为最初使用的由上式2'表示的化合物的摩尔量的1倍至10倍、1.5倍至7.5倍、或2倍至5倍。
向中间反应物的转化的反应条件和时间可以根据由上式2'表示的化合物和卤代化合物的类型而变化。具体地，向中间反应物的转化可以在大气压下于-30℃至150℃的温度下进行5分钟至48小时。更具体地，向中间反应物的转化可以在大气压下于20℃至100℃或40℃至80℃的温度下进行10分钟至24小时。
在向中间反应物的转化中，可以使用有机溶剂以溶解或分散由上式2'表示的化合物。
在这样的情况下，可以使用的有机溶剂为例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二
为了提高中间反应物的转化率和反应产率，可以根据在向中间反应物的转化中使用的由上式2'表示的化合物和卤代化合物的种类来使用催化剂。
催化剂的类型没有特别限制，只要其满足该目的即可。例如，可以使用有机催化剂、无机催化剂等。
可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、四乙基脲、四丁基脲或其混合物作为有机催化剂。
可以使用氯化铝(alcl3)、氯化铁(fecl3)、氯化铋(bicl3)、氯化镓(gacl3)、五氯化锑(sbcl5)、三氟化硼(bf3)、三氟甲磺酸铋(bi(otf)3)、四氯化钛(ticl4)、四氯化锆(zrcl4)、四溴化钛(tibr4)、四溴化锆(zrbr4)或其混合物作为无机催化剂。
具体地，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮或四甲基脲作为有机催化剂，可以使用氯化铝或四氯化钛作为无机催化剂。更具体地，使用二甲基甲酰胺作为有机催化剂以及使用氯化铝作为无机催化剂在商业上是有利的。
用于向中间反应物转化的催化剂的量没有特别限制，但其根据由上式2'表示的化合物和卤代化合物的种类而变化。具体地，基于最初使用的由上式2'表示的化合物的总摩尔量，用于向中间反应物转化的催化剂的量可以在大于0摩尔％至10摩尔％、大于0摩尔％至5摩尔％、或大于0摩尔％至3摩尔％的范围内。
如果用于向中间反应物转化的催化剂的量在以上范围内，则可以防止这样的问题：反应速率降低以及引起失控反应和放热反应。
苯酚取代物可以为由下式7表示的化合物。
[式7]
在上式中，r6为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中芳基可以具有选自以下的至少一个取代基：具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基、和酯取代基。在这样的情况下，酯取代基可以为具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯、或具有6至18个碳原子的芳基酯。
在以上亲核反应中，由上式2”表示的化合物相对于苯酚或苯酚取代物的摩尔比可以为1:1至1:5或1:2至1:3。
在以上范围内，可以以高产率制备由上式2表示的化合物。如果在以上范围之外，例如，如果苯酚或苯酚取代物的量不足，则生产产率可能降低。
此外，由上式2表示的化合物可以通过由上式2'表示的化合物与苯酚或苯酚取代物的酯化或酯交换反应来制备。
酯化或酯交换反应可以在20℃至300℃下进行。具体地，酯化或酯交换反应可以在大气压下于50℃至250℃或100℃至200℃下、或者在0.1kgf/cm2至10kgf/cm2或1kgf/cm2至5kgf/cm2的压力下于50℃至300℃下进行。
酯化或酯交换反应可以进行5分钟至48小时或者10分钟至24小时。
在酯化或酯交换反应中，由上式2'表示的化合物相对于苯酚或苯酚取代物的摩尔比可以为1:2至1:40。具体地，在酯化或酯交换反应中，由上式2'表示的化合物相对于苯酚或苯酚取代物的摩尔比可以为1:3至1:30或1:4至1:20。
如果由上式2'表示的化合物与苯酚或苯酚取代物的摩尔比在以上范围内，则可以防止生产产率的降低。
在这样的情况下，由上式2表示的化合物的顺式/反式比率可以为1/99％至99/1％、10/90％至90/10％、或20/80％至80/20％。
由上式3表示的化合物可以通过以下获得：使由下式3'表示的化合物与卤代化合物反应以将所述由下式3'表示的化合物转化为在末端处包含卤素官能团的中间反应物(例如，由下式3”表示的化合物)，随后使所述在末端处包含卤素官能团的中间反应物与苯酚或苯酚取代物进行亲核反应；或者使由下式3'表示的化合物与苯酚或苯酚取代物进行酯化或酯交换反应(参见以下反应方案3)：
[反应方案3]
在以上反应方案中，r3各自独立地为氢或甲基，以及r5各自独立地为f、cl或br。
可以使由上式3'表示的化合物与卤代化合物反应以制备在末端处包含卤素官能团的中间反应物(例如，由上式3”表示的化合物)。由上式3”表示的化合物可以为其中r5为cl的对苯二甲酰氯(tpc)。
此外，卤代化合物的具体类型和量与上述相同。
此外，通过使由上式3'表示的化合物与卤代化合物反应来制备中间反应物的方法(例如，反应温度和时间、所使用的有机溶剂的类型、催化剂的类型和用量)与制备由上式2”表示的化合物的方法相同。
此外，由式3”表示的化合物通过亲核反应来制备由式3表示的化合物的方法也与通过使由式2”表示的化合物进行亲核反应来制备由式2表示的化合物的方法相同。
此外，由上式3表示的化合物可以通过由上式3'表示的化合物与苯酚或苯酚取代物的酯化或酯交换反应来制备。酯化或酯交换反应的具体条件(反应温度、压力、用量等)与上述相同。
为了从具有高粘度的熔融反应物中快速除去副产物并促进聚合反应，熔融缩聚反应可以通过以逐步方式升高温度和减压来进行。
具体地，熔融缩聚反应可以包括(1)第一反应，其在50托至700托的减压下并在130℃至250℃、140℃至240℃或150℃至230℃的温度下持续0.1小时至10小时或0.5小时至5小时；和(2)第二反应，其在0.1托至20托的减压下并在200℃至350℃、220℃至280℃或230℃至270℃的温度下持续0.1小时至10小时或0.5小时至5小时。
具体地，熔融缩聚反应可以包括(1)在以下条件下的第一反应：将温度升高到130℃至200℃，随后将压力降低到200托至700托，并且以0.1℃/分钟至10℃/分钟的速率将温度升高到200℃至250℃，随后将压力降低到50托至180托；和(2)在以下条件下的第二反应：将压力降低到1托至20托并且以0.1℃/分钟至5℃/分钟的速率将温度升高到200℃至350℃，随后将压力降低到0.1托至1托。
同时，在熔融缩聚反应期间，苯酚可以作为反应副产物产生。优选的是，从反应体系中除去作为副产物产生的苯酚以便使反应平衡向共聚碳酸酯的产生移动。
如果熔融缩聚反应中的升温速率在以上范围内，则可以防止苯酚(反应副产物)与反应原料一起蒸发或升华的问题。具体地，可以以分批法或连续法制备共聚碳酸酯。
特别地，如果使用1,4:3,6-二脱水己糖醇(a-1)，优选的是在相对低的反应温度下进行熔融缩聚反应以便制备具有高透明度的聚合物。此外，为了确保由此制备的共聚碳酸酯的机械特性，优选的是使熔融缩聚反应进行至高聚合度。为了该目的，将高粘度聚合反应器用于熔融缩聚反应是有效的。熔融缩聚反应的目标粘度可以为10000泊至1000000泊、20000泊至500000泊、或30000泊至200000泊。
用于熔融缩聚反应的催化剂和添加剂
在以上熔融缩聚反应中，催化剂可以用于提高反应的反应性。可以在任何时间将催化剂添加到反应步骤中，但优选地在反应之前添加。
可以使用在聚碳酸酯熔融缩聚反应中通常使用的任何碱金属和/或碱土金属催化剂作为催化剂。此外，可以使用碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢化物、氨化物、或酚盐作为催化剂。
碱金属催化剂的实例可以包括氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铯(csoh)、碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸铯(cs2co3)、乙酸锂(lioac)、乙酸钠(naoac)、乙酸钾(koac)、乙酸铯(csoac)等。
碱土金属催化剂的实例可以包括氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化钡(ba(oh)2)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化锶(sr(oh)2)、碳酸钙(caco3)、碳酸钡(baco3)、碳酸镁(mgco3)、碳酸锶(srco3)、乙酸钙(ca(oac)2)、乙酸钡(ba(oac)2)、乙酸镁(mg(oac)2)、乙酸锶(sr(oac)2)等。
碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢化物、氨化物、或酚盐的实例可以包括氧化镁(mgo)、氧化钡(bao)、铝酸钠(naalo2)、氧化锌(zno)、氧化铅(pbo)、二丁基氧化锡((c4h9)2sno)、三氧化锑(sb2o3)等。
碱金属和/或碱土金属氧化物的实例可以包括氧化镁(mgo)、氧化钡(bao)、铝酸钠(naalo2)、氧化锌(zno)、氧化铅(pbo)、二丁基氧化锡((c4h9)2sno)、三氧化锑(sb2o3)等。
催化剂可以以这样的量使用：该量使得基于1mol的全部二醇化合物，催化剂的金属当量为大于0mmol至5mmol、为大于0mmol至3mmol、或为大于0mmol至1mmol。如果催化剂的量在以上范围内，则抑制副反应以获得具有优异物理特性(例如透明度)的聚合物。如果催化剂的量在以上范围之外，则可能存在未达到目标聚合度并且发生副反应而使由此制备的聚合物的透明度降低的问题。
同时，碱金属和/或碱土金属催化剂可以与碱性催化剂例如碱性铵或胺、碱性磷、或碱性硼化合物组合使用。碱性催化剂可以单独使用或组合使用，并且其量没有特别限制。
此外，如果在熔融缩聚反应期间需要，则其还可以包含添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、光吸收剂、成色剂、润滑剂、着色剂、导电剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂等。
例如，抗氧化剂和热稳定剂可以为受阻酚、对苯二酚、亚磷酸盐/酯、其经取代的化合物等。
光吸收剂的实例包括间苯二酚、水杨酸盐/酯等。
此外，成色剂可以为亚磷酸盐/酯、亚磷酸氢盐/酯等。润滑剂可以为褐煤酸、硬脂醇等。
染料或颜料可以用作着色剂，以及炭黑可以用作导电剂或成核剂。
前述添加剂的类型和量没有特别限制，只要它们不会不利地影响由此制备的共聚碳酸酯的特性尤其是透明度即可。
此外，本发明提供了由共聚碳酸酯制备的模制品。模制品可以通过以下来制备：通过各种成型方法(例如，注射成型、挤出成型、吹塑成型和型材挤出成型)以及使用其的后处理(例如热成型)而使共聚碳酸酯树脂成型。模制品的具体形状和尺寸可以根据应用而不同地确定，并且其实例没有特别限制。
如上所述，由本发明的聚合组合物制备的共聚碳酸酯通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇和/或除1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的二醇化合物、碳酸酯化合物以及另外的石油基和/或生物基二苯酯熔融缩聚而共聚而成，由此其可以具有各种物理特性。因此，其可以有利地用于制备用于特定目的的产品。
实施发明的实施方案
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实施例以对本发明进行举例说明，并且本发明的范围不限于此。
[制备例]生物基单体的合成
制备例1.生物基tpa的合成
在氮气下，将31.6g乙二胺(525mmol)、3.34g无水fecl3(145mmol)和0.16g钠(0.964mmol)混合并在50℃下加热。向混合物中缓慢滴加101g生物基α-柠檬烯(742mmol；sigma-aldrich)，然后将其加热至100℃的温度并保持8小时。然后，使该反应混合物冷却至室温，用300g水稀释，并用400g二氯甲烷(dcm)萃取两次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥并使用旋转蒸发仪蒸发以获得粗对甲基异丙基苯(产率：99％)。
向粗对甲基异丙基苯和400g水的混合物中添加288g的65％hno3(2968mmol)，然后使其反应。使该反应混合物在加热下回流1天，然后冷却至室温，并用530gdcm萃取。然后，将萃取的有机层用水洗涤两次并使用旋转蒸发仪蒸发以获得对甲基异丙基苯氧化物。
向对甲基异丙基苯氧化物和1000g水的混合物中添加83gnaoh(1484mmol)，然后在搅拌下使其溶解。然后，向其中缓慢添加235g高锰酸钾(1484mmol)，使其在加热下回流16小时以获得呈浆料状态的混合物。其后，将该浆料混合物通过铁铝酸四钙石过滤，然后用水洗涤。然后，向水层添加浓h2so4(98％)直至其变为强酸性以获得白色沉淀物。将该沉淀物过滤并用水和dcm洗涤。将由此获得的所有白色固体产物在80℃和50mmhg下干燥12小时以获得生物基tpa(产率：93％)。
制备例2.生物基dmt的合成
向105g在制备例1中获得的生物基tpa(632mmol)和1650g甲醇(6320mmol)的混合物中添加3.1g浓h2so4(31.6mmol)，将其在加热下回流1天。其后，使溶液冷却至室温，并将除去溶剂之后获得的固体溶解在530gdcm中。将溶液用水洗涤，并且有机层用硫酸镁干燥并使用旋转蒸发仪蒸发以获得粗固体产物。将固体产物用冷甲醇洗涤并在90℃下干燥12小时以获得生物基dmt(产率：95％)。生物基dmt的生物基碳含量为83％。
制备例3.生物基dmcd的合成
向固定床连续反应器中装入其中在氧化铝上负载有1重量％的钌(ru)的片状模制催化剂。将制备例2中获得的生物基dmt以80升/小时的速率与以7cm/秒的速率的氢气一起供应至反应器的上部区域，并在40kgf/cm2的反应压力下进行环氢化反应。反应温度分别在反应器的上部区域中保持在140℃至155℃、在反应器的中部区域中保持在135℃至145℃、以及在反应器的下部区域中保持在125℃至135℃，并且反应器中的最大温度差在20℃以内。在反应5小时至10小时的时间之后，从反应器的下部区域获得粗液体产物。使液体产物经受真空蒸馏以获得生物基dmcd。生物基dmcd的生物基碳含量为83％。
制备例4.生物基chdm的合成
向固定床连续反应器中装入铜铬(cucr)的片状催化剂。将制备例3中获得的生物基dmcd以120升/小时的速率与以10cm/秒的速率的氢气一起供应至反应器的上部区域，并在220kgf/cm2的反应压力下进行酯还原氢化反应。反应温度分别在反应器的上部区域中保持在230℃至240℃、在反应器的中部区域中保持在135℃至145℃、以及在反应器的下部区域中保持在225℃至235℃，并且反应器中的最大温度差在20℃以内。在反应5小时至10小时的时间之后，从反应器的下部区域获得粗液体产物。使液体产物经受真空蒸馏以获得生物基chdm。生物基chdm的生物基碳含量为83％。
制备例5.使用生物基fdca合成生物基dpfd
向配备有4-叶片式搅拌器、用于光气和氮气的入口、用于排放气体的出口、和温度计的1升圆底烧瓶中装入100g(0.60mol)生物基2,5-呋喃二羧酸(fdca，chemsky)和200g甲苯。将混合物在室温下搅拌。在大气压下将1.28mol光气进给到烧瓶中持续10小时以进行反应。其后，将氮气进给到烧瓶中持续2小时以除去残留的光气和作为副产物产生的盐酸气体，从而产生透明且均匀的反应溶液。
然后，在减压下从反应溶液中蒸馏出最初供应的甲苯的50重量％。其后，通过滴液漏斗向反应溶液中添加其中121g(1.28mol)苯酚溶解在121g甲苯中的苯酚溶液，持续2小时。将混合物搅拌1小时。反应终止时，在减压下从反应溶液中蒸馏出甲苯以获得粗固体产物。将固体产物通过重结晶纯化并在真空下于80℃下干燥12小时以获得生物基dpfd(产率：85％)。生物基dpfd的生物基碳含量为98％。
[实施例]共聚碳酸酯的制备
实施例1
向用于缩聚的17升台式(bench-scale)反应器中装入1401g(9.59mol)异山梨醇(isb；roquettefreres)、1276g(4.11mol)bpatmc(songwon)、1333g(4.11mol)dpcd(skchemical)、2054g(9.59mol)dpc(changfeng)和2g1％的铝酸钠(naalo2)水溶液。将混合物加热至150℃。一旦温度达到150℃，就将压力降低至400托，然后在1小时内将温度升高至190℃。在温度升高期间，将苯酚作为聚合反应的副产物排出。当温度达到190℃时，将压力降低至100托并保持20分钟，然后在20分钟内将温度升高至230℃。一旦温度达到230℃，就将压力降低至10托，然后在10分钟内将温度升高至250℃。在250℃下将压力降低至1托或更小，并且反应继续直至达到目标搅拌扭矩。在到达目标搅拌扭矩时，使反应终止。使经加压并排出的聚合产物在水浴中快速冷却，然后切成丸粒。由此制备的共聚碳酸酯具有184℃的tg、0.57dl/g的iv、和34％的生物基碳含量。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯，不同之处在于使用1602g(10.96mol)isb、960g(2.74mol)bpa芴(tci)、1778g(5.48mol)dpcd、和1761g(8.22mol)dpc。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯，不同之处在于使用1602g(10.96mol)isb、631g(2.74mol)tdd(sigma-aldrich)、2181g(6.85mol)dpt(skchemical)、和1467g(6.85mol)dpc。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯，不同之处在于使用1401g(9.59mol)isb、593g(4.11mol)chdm(skchemical)、1333g(4.11mol)dpcd、2181g(6.85mol)dpt(skchemical)、和2054g(2.74mol)dpc。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备共聚碳酸酯，不同之处在于使用2002g(13.70mol)isb、889g(2.74mol)dpcd、872g(2.74mol)dpt、845g(2.74mol)生物基dpfd(制备例5)、和1174g(5.48mol)dpc。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制备共聚碳酸酯，不同之处在于使用1401g(9.59mol)isb、593g(4.11mol)生物基chdm(制备例4)、889g(2.74mol)dpcd、872g(2.74mol)dpt、845g(2.74mol)生物基dpfd、和1174g(5.48mol)dpc。
[比较例]生物基聚碳酸酯的制备
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯，不同之处在于向用于缩聚的17升台式反应器中装入2002g(13.70mol)isb、1333g(4.11mol)dpcd、2054g(9.59mol)dpc、和2g1％的铝酸钠(naalo2)水溶液。由此制备的聚碳酸酯具有154℃的tg、0.58dl/g的iv、和67％的生物基碳含量。
比较例2
以与实施例3中相同的方式制备聚碳酸酯，不同之处在于使用2002g(13.70mol)isb、2181g(6.85mol)dpt、和1467g(6.85mol)dpc。
[评估例]
通过以下方法评估实施例1至6和比较例1和2的共聚碳酸酯和生物基聚碳酸酯各自的物理特性。测量的物理特性示于下表1中。
(1)玻璃化转变温度(tg)
根据astmd3418，使用差示扫描量热仪(q20，tainstruments)测量玻璃化转变温度。
(2)特性粘度(iv)
在150℃下将样品以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中15分钟。使用乌氏粘度计在35℃的恒温器中测量样品的特性粘度。
(3)透光率(t)
根据astmd1003，使用分光光度计(cm-3600a，konicaminolta)测量透光率(％)。
(4)熔体流动指数(mfi)
根据astmd1238，在260℃和2.16kg载荷的条件下，使用熔体指数仪(g-01，toyoseiki)测量熔体流动指数。
(5)生物基碳含量
根据astmd6866-16，使用加速器质谱仪(betaanalyticco.)测量生物基碳含量(％)。
[表1]
如上表1所示，与仅使用1,4:3,6-二脱水己糖醇制备的比较例1和2的生物基聚碳酸酯相比，由bpa基单体的共聚制备的实施例1和2的共聚碳酸酯具有比比较例1的玻璃化转变温度更高的170℃或更高的玻璃化转变温度。因此，其适用于需要高耐热性的应用。此外，其还具有优于或等于比较例2的熔体流动指数和透光率的熔体流动指数和透光率。
此外，在其中石油基单体tdd与比较例2的组合物共聚的实施例3的共聚碳酸酯中，玻璃化转变温度低于比较例2的玻璃化转变温度，而熔体流动指数增大，从而提高了流动性。此外，在其中石油基单体dpcd和chdm与比较例2的组合物共聚的实施例4的共聚碳酸酯中，玻璃化转变温度、透光率、熔体流动指数和生物基碳含量与实施例3的那些相似。
同时，使用生物基单体dpfd的实施例5的共聚碳酸酯具有70％的生物基碳含量，由此其是环境友好的，并且具有高的玻璃化转变温度，由此从耐热性的角度来看是优异的。
此外，在其中生物基chdm与实施例5的组合物共聚的实施例6的共聚碳酸酯中，玻璃化转变温度低于实施例5的玻璃化转变温度，由此其从生物基碳含量、透射率和熔体流动指数的角度来看是优异的。
因此，如从以上结果可以看出，可以适当地调节通过使用各种共聚单体制备的共聚碳酸酯的物理特性以供使用。