本发明涉及包含特定结构的末端单体的聚酰胺酸组合物、利用上述聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸和透明聚酰亚胺膜。
背景技术：
聚酰亚胺(polyimide，pi)树脂一般是指将芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，使其在高温下闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂作为不溶且不熔的超高耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等方面具有优异的特性，因此在汽车材料、航空及宇宙飞船材料等耐热尖端材料以及绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、lcd的电极保护膜等电子材料的广范的领域中使用。
但是，聚酰亚胺(pi)树脂由于芳香族环的高密度而着色为褐色或黄色，在可见光区域中具有低透过度，因此存在难以在要求透明性的领域中使用的问题。近年来，开发了无色透明的聚酰亚胺膜，其与以往聚酰亚胺树脂相比，热膨胀系数(cte)高，耐溶剂性降低。因此，将无色透明的聚酰亚胺用作基板用、光学用涂层和膜的情况下，存在由于高热膨胀系数而容易发生弯曲或扭曲等问题。因此，为了用作显示器材料，需要以聚酰亚胺膜的优异的光学特性和机械特性作为支撑。
结果上来讲，实际情况是，需要开发显示出高透明性和低黄度且具有优异的机械特性的聚酰胺酸(polyamicacid)形成用组合物。
技术实现要素：
技术课题
本发明是为了结局上述问题而提出的，目的在于，提供包含能够将聚酰胺酸的末端封端的特定化学结构的单体的聚酰胺酸组合物。
此外，本发明的目的在于，提供包含由上述的聚酰胺酸组合物形成而末端被封端了的结构的聚酰胺酸、利用上述聚酰胺酸进行酰亚胺化从而能够同时实现优异的光学特性和机械特性的透明聚酰亚胺膜。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供包含聚酰胺酸以及以下化学式1或2所表示的化合物的聚酰胺酸组合物：
[化学式1]
[化学式2]
(上述化学式1和2中，
环a和b彼此相同或不同，各自独立地选自由c3～c30的单环脂肪族环、c3～c30的多环脂肪族环、c6～c30的单环芳香族环和c6～c30的多环芳香族环组成的组，
上述环a和b的单环脂肪族环、多环脂肪族环、单环芳香族环、多环芳香族环被选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代)。
此外，本发明提供利用上述聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸。
另外，本发明提供将上述的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而形成的透明聚酰亚胺膜。
发明效果
本发明的聚酰胺酸组合物与聚酰胺酸一起使用特定化学结构的末端单体，从而能够在优异的机械特性不降低的条件下制造具有高透光度和低黄度的线形结构的透明聚酰亚胺膜。
这样的透明聚酰亚胺膜的光学特性和机械特性优异，能够在柔性显示器基板、外覆基板、保护膜等之类的多种领域中应用。
本发明的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。但是，其作为例示而提供，本发明并不受此限制，本发明仅由说明书中记载的权利要求的范围来定义。
<聚酰胺酸组合物>
本发明的聚酰胺酸组合物是形成用于制造透明聚酰亚胺膜的聚酰胺酸(具体为末端-封端的聚酰胺酸)的前体组合物，以包含上述化学式1或2所表示的化合物为特征。
具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含(a)聚酰胺酸(以下，称为“第一聚酰胺酸”)、以及(b)上述化学式1或2所表示的化合物。
上述化学式1或2所表示的化合物是能够将第一聚酰胺酸的两末端中的至少一个封端的末端单体，分子内包含至少一个卤素元素(f、cl、br、i)、或者氰基(-cn)或卤代烷基(例如，-cf3)等吸电子基(ewg)、或者烷基、脂肪族环化合物结构。通过将这种化合物与第一聚酰胺酸的两末端中的至少任一个结合，从而能够提高聚酰亚胺的光学特性、机械特性和热特性。
一般而言，聚酰亚胺膜会呈深褐色而非无色，其原因在于，酰亚胺(imide)链内存在的π电子的电荷转移络合物(chargetransfercomplex，ctc)。但是，本发明中，通过包含上述化学式1或2的化合物，不仅能够将未反应物去除，还能够限制π电子的移动或阻碍π电子的共轭结构形成，从而能够在优异的机械特性的不降低的条件下制造透过率高、黄度低的聚酰亚胺。
特别是，上述化学式1或2的化合物在分子内包含卤素元素(f、cl、br、i)、或者氰基(-cn)或卤代烷基(例如，-cf3)等吸电子基(ewg)的情况下，限制π电子的移动，因此能够抑制ct-complex(电荷转移络合物)效应。此外，上述化学式1或2的化合物在分子内包含脂肪族环部分以及烷基的情况下，能够阻碍π电子形成共轭结构，因此能够抑制ct-complex效应。如此，本发明不仅能够去除聚酰胺酸或聚酰亚胺末端的未反应物，还由于抑制ct-complex效应而提高聚酰亚胺的光学特性。
进一步，本发明的聚酰胺酸组合物使用苯基(phenyl)系、酰胺(amide)系、脂环族(cycloaliphatic)系等单体的情况下，能够形成具有线形的刚性(rigid)结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺。这样的聚酰胺酸和聚酰亚胺不会因热或光而分解，对于外部冲击更加稳定，因此光学特性、热特性和机械特性(模量(modulus)，强度(strength))优异。
另外，本发明的聚酰胺酸组合物使用cardo系、醚(ether)系、砜(sulfone)系等单体的情况下，能够形成具有自由度高的柔性(flexible)结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺。这样的聚酰胺酸和聚酰亚胺因高弯曲特性而具有优异的复原能力，对于折叠(folding)更加稳定，因此光学特性、热特性和屈服点之前的机械特性优异。
本发明的聚酰胺酸组合物包含上述化学式1或2所表示的化合物。
特别是，本发明的聚酰胺酸组合物内的第一聚酰胺酸相比来源于二胺的部分包含更多来源于二酐的部分的情况下，本发明的聚酰胺酸组合物可以包含上述化学式1所表示的化合物。该情况下，上述化学式1所表示的化合物的含量以整体二酐的100摩尔％为基准可以为约0.01至10摩尔％范围。这里，整体二酐的含义是，为了形成第一聚酰胺酸而使用的一种以上的二酐。
此外，本发明的聚酰胺酸组合物内的第一聚酰胺酸相比来源于二酐的部分包含更多来源于二胺的部分的情况下，本发明的聚酰胺酸组合物可以包含上述化学式2所表示的化合物。该情况下，上述化学式2所表示的化合物的含量以整体二胺的100摩尔％为基准可以为约0.01至10摩尔％范围。这里，整体二胺的含义是，为了形成第一聚酰胺酸而使用的一种以上的二胺。
上述化学式1的化合物和化学式2的化合物中，环a和b彼此相同或不同，各自独立地选自由c3～c30的单环脂肪族环、c3～c30的多环脂肪族环、c6～c30的单环芳香族环和c6～c30的多环芳香族环组成的组，具体可以选自由c3～c20的单环脂肪族环、c3～c20的多环脂肪族环、c6～c20的单环芳香族环和c6～c20的多环芳香族环组成的组。此时，多环的环内各环彼此可以相同或不同。作为一例，环a和b彼此相同或不同，各自独立地可以为苯环或环己烷环。
上述环a和b的单环脂肪族环、多环脂肪族环、单环芳香族环、多环芳香族环各自独立地被选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代。例如，环a和b的单环脂肪族环、多环脂肪族环、单环芳香族环、多环芳香族环各自独立地可以选自由卤素、氰基、-ch3和-cf3组成的组。
特别是，上述环a和b为单环脂肪族环或多环脂肪族环的情况下，各环的任意的氢可以被c1～c10的烷基取代。该情况下，化学式1或2的化合物能够阻碍π电子的共轭结构形成而能够抑制ct-complex效应。
此外，上述环a和b为单环芳香族环或多环芳香族环的情况下，各环的任意的氢可以被选自由卤素、氰基和c1～c10的卤代烷基组成的组中的一种以上的取代基取代。该情况下，化学式1或2的化合物限制π电子的移动，因此能够抑制ct-complex(电荷转移络合物)效应。
上述化学式1所表示的化合物可以由以下化学式1a或1b所表示的化合物具体化，但不限定于此。
[化学式1a]
[化学式1b]
上述化学式1a中，
a为0至5的整数，
其中，当a为0时，代表氢未被取代基r11取代的情况，当a为1至5的整数时，一个以上的r11彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组，优选可以选自由卤素、氰基和c1～c10的卤代烷基组成的组，更优选可以选自由f、氰基和-cf3组成的组。
上述化学式1b中，
b为0至5的整数，
其中，当b为0时，代表氢未被取代基r12取代的情况，当b为1至5的整数时，一个以上的r12彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组，优选可以选自由c1～c10的烷基组成的组，更优选可以为甲基(-ch3)。
更具体而言，上述化学式1所表示的化合物可以由以下化学式1a-1或1b-1所表示的化合物具体化，但不限定于此。
[化学式1a-1]
[化学式1b-1]
上述化学式2所表示的化合物可以由以下化学式2a或2b所表示的化合物具体化，但不限定于此。
[化学式2a]
[化学式2b]
上述化学式2a中，
c为0至4的整数，
其中，当c为0时，代表氢未被取代基r13取代的情况，当c为1至4的整数时，一个以上的r13彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组，优选可以选自由卤素、氰基和c1～c10的卤代烷基组成的组，更优选可以选自由f、氰基和-cf3组成的组。
上述化学式2b中，
d为0至4的整数，
其中，当d为0时，代表氢未被取代基r14取代的情况，当d为1至4的整数时，一个以上的r14彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组，优选可以选自由c1～c10的烷基组成的组，更优选可以为-ch3。
更具体而言，上述化学式2所表示的化合物可以由以下化学式2a-1、2b-1或2b-2所表示的化合物具体化，但不限定于此。
[化学式2a-1]
[化学式2b-1]
[化学式2b-2]
本发明的聚酰胺酸组合物包含第一聚酰胺酸。此时，上述第一聚酰胺酸是使包含一种以上的二胺和一种以上的二酐的第一聚酰胺酸形成用组合物进行溶液聚合反应而得，第一聚酰胺酸的两末端中的至少任一个存在未反应物质，因此具有反应性。
具体而言，第一聚酰胺酸可以包含以下化学式3所表示的重复单元。
[化学式3]
上述化学式3中，
ar1为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，多个ar1彼此相同或不同，
ar2为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，多个ar2彼此相同或不同)。
作为一例，第一聚酰胺酸可以包含以下化学式4或5所表示的重复单元。
[化学式4]
[化学式5]
上述化学式4和5中，
ar11至ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
ar21至ar25彼此相同或不同，各自独立地衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，m1+m2≥1。
上述化学式3至5中，来源于脂环族或芳香族二胺的ar1、ar11至ar15各自独立地可以由以下化学式a所表示的部分进一步具体化。
[化学式a]
上述化学式a中，
环cy1和环cy2彼此相同或不同，各自独立地选自由c4～c20的单环脂肪族环、c4～c20的多环脂肪族环、c6～c20的单环芳香族环和c6～c20的多环芳香族环组成的组，
上述环cy1和环cy2的脂肪族环和芳香族环各自独立地被选自由c1～c20的烷基和c1～c20的卤代烷基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，x为0或1，
y选自由单键、-o-、-s-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、c1～c6的亚烷基、c6～c20的亚芳基、
w选自由c1～c20的亚烷基、c1～c20的卤代亚烷基和-so2-组成的组，优选可以选自由-(ch2)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-和-so2-组成的组。
上述化学式a中，y可以选自以下结构式所表示的取代基组。
上述化学式3至5中，来源于脂环族或芳香族二酐的ar2、ar21至ar25各自独立地选自由c4～c20的4价单环脂肪族环基、c4～c20的4价多环脂肪族环基、c6～c40的4价单环芳香族环基和c6～40的单环4价芳香族环组成的组，
此时，ar2、ar21至ar25分别为多个环基的情况下，多个环基彼此相同或不同，各环基可以被选自由-c(＝o)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)-o-、-s(＝o)2-、-s-、-o-、c1～c6的亚烷基和c1～c6的卤代亚烷基组成的组中的一种以上的连接基彼此连接或非连接。
具体而言，ar2以及ar21至ar25各自独立地可以选自以下结构式所表示的取代基组。
本发明的第一聚酰胺酸的重均分子量可以为约1,000至300,000g/mol范围。
上述第一聚酰胺酸由包含一种以上的二胺和一种以上的二酐的第一聚酰胺酸形成用组合物形成。
作为一例，第一聚酰胺酸可以通过将一种以上的二胺投入至溶剂而使其溶解后向其中投入一种以上的二酐并进行反应而得到。
上述第一聚酰胺酸形成用组合物中，一种以上的二胺至少是在分子内具有二胺结构的化合物就可以没有特别限制地使用，例如，有具有二胺结构的芳香族、脂环族或脂肪族化合物等。具体而言，上述二胺化合物可以将本领域公知的非氟芳香族二胺、导入有氟取代基的氟化芳香族二胺、砜系二胺、羟基系二胺、醚系二胺、脂环族二胺等各自单独或两种以上混用。
作为可使用的二胺的非限制性例子，有氧二苯胺(oda)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-tfdb)、2,2’-二甲基联苯胺(2,2’-dimethylbenzidine，m-tolidine(间甲苯胺))、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether，6-foda)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(dboh)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6hmda)、双氨基苯氧基二苯基砜(dbsda)、双(4-氨基苯基)砜(4,4'-dds)、双(3-氨基苯基)砜(3,3'-dds)、磺酰二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-oda)、双(羧基苯基)二甲基硅烷、环己烷-1,4-二胺、4,4'-亚甲基二环己烷胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
考虑到高透明性、高玻璃化转变温度以及低黄度，上述氟化二胺可以使用能够诱导直线型的高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)。此外，砜系二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-dds)，上述羟基系二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，bis-at-af)。此外，醚系二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-foda)或氧二苯胺(oda)等。
作为一例，二胺可以包含选自由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-tfdb)、2,2’-二甲基联苯胺(间甲苯胺)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether，6-foda)组成的组中的一种以上。
上述第一聚酰胺酸形成用组合物中，一种以上的二酐是在分子内具有二酐(dianhydride)结构的化合物，只要是本领域一般已知的二酐化合物就可以无限制地使用。具体而言，可以将本领域公知的通常的氟化芳香族二酐、非氟化芳香族二酐、脂环族二酐等各自单独或两种以上混用。
氟化芳香族二酐只要是导入有含氟取代基(例如，f、-ch3等)的芳香族二酐就没有特别限定。例如，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydrid，6-fda)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromelliticdianhydride，4-tfpmda)等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。特别是，6-fda的限制分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(changetransfercomplex，ctc)的特性十分明显，因此是非常适合于透明化的化合物。
此外，非氟化二酐只要是未导入氟取代基的芳香族二酐就没有特别限定。例如，有均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，pmda)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicaciddianhydride，bpda)、4,4’-双酚a二酐(4,4'-bisphenoladianhydride，bpada)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)等。可以将它们单独使用或将它们两种以上混合使用。
此外，脂环族(alicyclic)二酐只要是在化合物内具有脂肪族环而非芳香族环且具有二酐结构的化合物就没有特别限制。例如，有环丁烷四甲酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(cpda)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(bcda)等，但不特别限于此。它们可以单独使用或将它们两种以上混合使用。
作为一例，二酐可以为选自由均苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydrid，6-fda)、4,4’-双酚a二酐(4,4'-bisphenoladianhydride，bpada)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromelliticdianhydride，4-tfpmda)、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(cpda)以及双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(bcda)组成的组中的一种以上。
本发明的第一聚酰胺酸形成用组合物中，上述二酐的摩尔数(b)与二胺的摩尔数(a)的比率(b/a)可以为0.7至1.3范围，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
其中，上述第一聚酰胺酸形成用组合物相比二胺包含更多二酐的情况下，比如上述二酐的摩尔数(b)与二胺的摩尔数(a)的比率(b/a)大于1.0且为1.3以下、具体大于1.0且为1.2以下、更具体大于1.0且为1.1以下的情况下，本发明的聚酰胺酸组合物可以包含上述化学式1所表示的化合物。该情况下，上述化学式1所表示的化合物的含量以整体二酐的100摩尔％为基准可以为约0.01至10摩尔％范围。
此外，上述第一聚酰胺酸形成用组合物相比二酐包含更多二胺的情况下，比如上述二酐的摩尔数(b)与二胺的摩尔数(a)的比率(b/a)为0.7以上且小于1.0、具体为0.8以上且小于1.0、更具体为0.9以上且小于1.0的情况下，本发明的聚酰胺酸组合物可以包含上述化学式2所表示的化合物。该情况下，上述化学式2所表示的化合物的含量以整体二胺的100摩尔％为基准可以为约0.01至10摩尔％范围。
上述第一聚酰胺酸形成用组合物可以包含用于上述的单体的溶液聚合反应的溶剂。
作为本发明中可使用的溶剂，可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂，例如，有间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(dmp)等，但不限定于此。它们可以单独使用或两种以上混合使用。除此以外，可以使用四氢呋喃(thf)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。
上述第一聚酰胺酸形成用组合物中，溶剂的含量没有特别限定，可以为使第一聚酰胺酸形成用组合物的总量调节成为100重量％的余量。但是，本发明中，为了获得合适的第一聚酰胺酸形成用组合物的分子量和粘度，溶剂的含量以第一聚酰胺酸形成用组合物的总量为基准可以为约50至95重量％，具体可以为约70至90重量％。此时，本发明的第一聚酰胺酸形成用组合物中，将一种以上的二胺和一种以上的二酐合计的整体含量可以为约5至50重量％，具体可以为约10至30重量％。
上述第一聚酰胺酸形成用组合物的组成没有特别限制，例如，以第一聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以通过包含一种以上的二胺2.5至25.0重量％、一种以上的二酐约2.5至25.0重量％、以及满足上述组合物100重量％的余量的有机溶剂来构成。此外，本发明的第一聚酰胺酸形成用组合物中，以固体成分100重量％为基准，可以为一种以上的二酐约30至70重量％以及一种以上的二胺30至70重量％范围，但不特别限于此。
如上构成的第一聚酰胺酸形成用组合物可以具有约1,000至400,000cps、具体约5,000至100,000cps范围的粘度。在第一聚酰胺酸形成用组合物的粘度属于上述范围的情况下，在涂布本发明的聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，能够均匀地形成涂层表面。
此外，上述第一聚酰胺酸形成用组合物视需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内可以进一步包含本领域公知的至少1种添加剂。作为这样的添加剂的例子，有增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等。此外，上述添加剂可以在本领域公知的使用量范围内适宜调节而添加。
本发明的聚酰胺酸组合物可以通过利用上述第一聚酰胺酸形成用组合物形成两末端中的至少任一个具有反应性的第一聚酰胺酸后，在含有上述第一聚酰胺酸的溶液中添加上述化学式1或2的化合物而得到。
作为一例，聚酰胺酸组合物包含第一聚酰胺酸以及上述化学式1的化合物。该情况下，上述第一聚酰胺酸由包含一种以上的二胺成分和一种以上的二酐、且按照大体1:大于1且1.3以下摩尔比包含二胺(a)和二酐(b)的聚酰胺酸形成用组合物来形成，其两末端含有酐(anhydride)部分。这样的本发明的聚酰胺酸组合物能够在维持优异的机械物性的同时，提高光学特性。
作为另一例，聚酰胺酸组合物包含第一聚酰胺酸以及上述化学式2的化合物。该情况下，上述第一聚酰胺酸由包含一种以上的二胺成分和一种以上的二酐、且按照大体0.7以上且小于1:1摩尔比包含二胺(a)和二酐(b)的聚酰胺酸形成用组合物形成，其两末端含有胺部分。这样的本发明的聚酰胺酸组合物能够在维持优异的机械物性的同时，提高光学特性。
如上构成的聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至500,000cps、优选约5,000至100,000cps范围的粘度。该情况下，本发明的聚酰胺酸组合物在涂布时容易调节厚度，能够均匀地形成涂层表面。
<聚酰胺酸>
本发明提供由上述聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸。此时，本发明的聚酰胺酸的两末端中的至少任一个的反应性被终结。因此，将本发明的聚酰胺酸进行酰亚胺闭环反应时，能够获得机械物性和光学特性优异，且具有线形结构的透明聚酰亚胺。
具体而言，上述聚酰胺酸由以下化学式6或7表示。
[化学式6]
[化学式7]
上述化学式6和7中，
paa为来源于一种以上的二胺与一种以上的二酐的溶液聚合反应的聚酰胺酸(以下，称为“第一聚酰胺酸”)或其衍生物，
多个环a彼此相同或不同，
多个环b彼此相同或不同，
环a和b与化学式1和2中的定义相同。
上述化学式6和7中，上述paa可以为以下化学式8或9所表示的来源于聚酰胺酸的基团，但不限定于此。
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式8和9中，
ar11至ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
ar21至ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，m1+m2≥1。
上述化学式8和9中，来源于脂环族或芳香族二胺的ar11至ar15以及来源于脂环族或芳香族二酐的ar21至ar25的具体说明分别与化学式4和5中的定义相同，因此省略重复记载。
作为本发明的优选的一例，上述聚酰胺酸可以由以下化学式10至13中的任一个所表示的聚酰胺酸具体化，但不限定于此。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
化学式10至13中，
ar11至ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
ar21至ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，m1+m2≥1，
a和b分别为0至5的整数，c和d分别为0至4的整数，
r11至r14彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组。
上述化学式10至13中，来源于脂环族或芳香族二胺的ar11至ar15以及来源于脂环族或芳香族二酐的ar21至ar25的具体说明分别与化学式4和5中的定义相同，因此省略重复记载。
<透明聚酰亚胺膜>
另外，本发明提供将上述聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺膜。此时，透明聚酰亚胺的两末端中的至少任一个的反应性被终结，因此能够获得机械物性和光学特性优异、且具有线形结构的透明聚酰亚胺。
具体而言，上述透明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺由以下化学式14或15表示。
[化学式14]
[化学式15]
上述化学式14和15中，
pi是来源于聚酰亚胺的基团，该聚酰亚胺是将来源于二胺与二酐的反应的聚酰胺酸或其衍生物进行酰亚胺化而形成，
多个环a彼此相同或不同，
多个环b彼此相同或不同，
环a和b分别与化学式1和2中的定义相同。
上述化学式14和15中，pi是含有酰亚胺(imide)环的高分子部位，可以为本领域公知的通常的无规共聚物(randomcopolymer)或嵌段共聚物(blockcopolymer)形态。
具体而言，上述化学式14和15中，上述pi可以为以下化学式16或17所表示的来源于聚酰亚胺的基团，但不限定于此。
[化学式16]
[化学式17]
上述化学式16和17中，
ar11至ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
ar21至ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，m1+m2≥1。
上述化学式16和17中，来源于脂环族或芳香族二胺的ar11至ar15以及来源于脂环族或芳香族二酐的ar21至ar25的具体说明分别与化学式4和5中的定义相同，因此省略重复记载。
作为本发明的优选的一例，上述聚酰亚胺可以由以下化学式18至21中的任一个所表示的聚酰亚胺具体化，但不限定于此。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
化学式18至21中，
ar11至ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
ar21至ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1以上的整数，具体为1至10,000的整数，更具体为1至1,000的整数，其中，m1+m2≥1，
a和b分别为0至5的整数，c和d分别为0至4的整数，
r11至r14彼此相同或不同，各自独立地选自由卤素、氰基、c1～c10的烷基和c1～c10的卤代烷基组成的组。
上述化学式18和21中，来源于脂环族或芳香族二胺的ar11至ar15以及来源于脂环族或芳香族二酐的ar21至ar25的具体说明分别与化学式4和5中的定义相同，因此省略重复记载。
如上所述，本发明中，以上述化学式6至化学式21例示并具体说明了聚酰胺酸及利用其的聚酰亚胺树脂的结构式。但是，不限定于此上述的结构式，只要包含本发明的化学式1或2所表示的末端单体而将两末端中的至少任一个的反应性封端，就不会特别限制聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的结构以及形态等，可以进行各种各样的变形。
本发明的聚酰亚胺膜可以根据本领域已知的通常的方法将透明聚酰胺酸组合物(例如，含有聚酰胺酸的溶液)进行发热溶液聚合反应而制造。
例如，可以将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇注)于支撑体后，在30～350℃的范围使温度缓慢升温的同时诱导约0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(imidazation)来制造。此时，优选在氩气或氮气等非活性气氛下进行反应。
关于上述涂布方法，可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以利用选自由旋涂(spincoating)、浸涂(dipcoating)、溶剂浇注(solventcasting)、狭缝式涂布(slotdiecoating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来实现。可以将透明聚酰胺酸组合物涂布1次以上以使上述无色透明的聚酰亚胺层的厚度达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为应用于将聚合后的聚酰胺酸浇注于支撑体而进行酰亚胺化的步骤的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是将聚酰胺酸组合物浇注在支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时进行1～10小时加热而得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸组合物中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸组合物的加热条件可以根据聚酰胺酸组合物的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来变动。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法时的聚酰亚胺膜的制造例，在聚酰胺酸组合物中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸在支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，可以得到聚酰亚胺膜。
这样形成的本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适宜调节。例如，可以为约10至150μm范围，优选可以为约10至80μm范围。
本发明的透明聚酰亚胺树脂膜可以应用于多种领域，具体可以应用于柔性显示器等的基板或保护膜的用途。如此，为了应用于显示器等，基本上应当同时具备高透明性、低黄度、优异的机械特征，具体而言，要求膜厚度10μm时550nm的光透过率为88％以上，550nm的黄度值为7以下等。此外，为了确保tft蒸镀工序中的可靠性，要求支撑体上(玻璃基板)的聚酰亚胺在工序中不会从玻璃基板剥离的粘接力。
实际上，将聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而制造的本发明的聚酰亚胺膜可以在表现出高透明性的同时具有低黄度、高拉伸强度和弹性模量。更具体而言，上述聚酰亚胺膜可以满足以下(i)至(iv)的物性条件，比如(i)波长550nm的光线透过率为约88％以上；(ii)基于astme313标准的黄度(yellowindex)为约3.5以下；(iii)基于iso527-3标准的拉伸强度为约100mpa以上；(iv)弹性模量为约3.5gpa以上的物性条件。
具有上述物性的本发明的透明聚酰亚胺膜尤其可以在要求高透明性和机械特性的领域中有效使用。例如，可以用于有机el元件(oled)用显示器、液晶元件用显示器、tft基板、柔性印刷电路基板、柔性(flexible)oled平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性(flexible)显示器用基板、外覆基板和/或保护膜。但是，不限于此。
以下，通过具体实施例来更具体地说明本发明。以下实施例仅是用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不受此限定。
[实施例1]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)163.568g后，将反应器的温度升温至50℃，投入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl，tfdb)15.0g(100mol％)后，将tfdb搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicaciddianhydride，bpda)11.025g(80mol％)和4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalicanhydride，odpa)2.761g(19mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加以下化学式2b-2的化合物0.158g(1mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
[化学式2b-2]
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
将实施例1-1中得到的透明聚酰胺酸组合物利用棒涂机(barcoater)涂布于lcd用玻璃板后，在氮气气氛的对流恒温烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式阶段性缓慢升温，同时进行干燥以及酰亚胺闭环反应(imidazation)制造透明聚酰亚胺膜(酰亚胺化率：85％以上，膜厚度：52μm)。然后，从玻璃板将聚酰亚胺膜分离而获取。
[实施例2]
2-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac162.814g后，将反应器的温度升温至50℃，投入tfdb15.0g(100mol％)后，将tfdb搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加bpda11.025g(80mol％)和odpa2.470g(17mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式2b-2的化合物0.472g(3mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
2-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例2-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[比较例1]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac163.945g后，将反应器的温度升温至50℃，投入tfdb15.0g(100mol％)后，将tfdb搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加bpda11.025g(80mol％)和odpa2.906g(17mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用比较例1-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例3]
3-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac158.971g后，将反应器的温度升温至50℃，投入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenylether，6foda)15.0g(100mol％)后，将6foda搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylicdianhydride，cbda)5.249g(60mol％)和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride，6fda)7.729g(39mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式2b-2的化合物0.15g(1mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
3-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例3-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例4]
4-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac157.575g后，将反应器的温度升温至50℃，投入6foda15.0g(100mol％)后，将6foda搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加cbda5.249g(60mol％)和6fda7.333g(37mol％)进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式2b-2的化合物0.450g(3mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
4-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例4-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[比较例2]
2-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac159.668g后，将反应器的温度升温至50℃，添加6foda15.0g(100mol％)后，将6foda搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中依次分别添加cbda5.249g(60mol％)和6fda7.927g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
2-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用比较例2-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例5]
5-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac374.284g后，将反应器的温度升温至50℃，依次分别添加tfdb15.0g(60mol％)和6foda10.237g(39mol％)后，将它们进行搅拌并溶解。然后，在上述反应器中添加bpada40.634g(100mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加以下化学式1a-1的化合物0.358g(1mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
[化学式1a-1]
5-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例5-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例6]
6-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac373.336g后，将反应器的温度升温至50℃，依次分别添加tfdb15.0g(60mol％)和6foda9.712g(37mol％)后，将它们进行搅拌并溶解。然后，在上述反应器中添加bpada40.634g(100mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式1a-1的化合物1.074g(3mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
6-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例6-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[比较例3]
3-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac374.758g后，将反应器的温度升温至50℃，依次分别投入tfdb15.0g(60mol％)和6foda10.500g(40mol％)后，将tfdb和6foda搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中添加bpada40.634g(100mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
3-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用比较例3-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例7]
7-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac730.514g后，将反应器的温度升温至50℃，依次分别添加间甲苯胺(m-tolidine)15.0g(40mol％)和6foda35.040g(59mol％)后，将它们搅拌并溶解。然后，在上述反应器中添加6fda78.469g(100mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式1a-1的化合物0.810g(1mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
7-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例7-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[实施例8]
8-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac728.370g后，将反应器的温度升温至50℃，依次分别添加间甲苯胺15.0g(40mol％)和6foda33.853g(57mol％)后，将它们搅拌并溶解。然后，在上述反应器中添加6fda78.469g(100mol％)后进行反应。1小时后，在上述反应器中添加化学式1a-1的化合物2.428g(3mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
8-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用实施例8-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
[比较例4]
4-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入dmac731.587g后，将反应器的温度升至50℃，依次分别投入间甲苯胺15.0g(40mol％)和6foda35.634g(60mol％)后，将tfdb和6foda搅拌1小时使其完全溶解。然后，在上述反应器中添加6fda78.469g(100mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
4-2.透明聚酰亚胺膜的制造
使用比较例4-1中得到的聚酰胺酸组合物来代替实施例1-2中所使用的聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造无色透明的聚酰亚胺膜。
作为参考，本申请实施例1～8和比较例1～4中制造的聚酰胺酸组合物的组成如以下表1和2所记载。此时，各单体的含量单位设为mol％，二胺单体以二胺整体的总摩尔数为基准，二酐单体以二酐整体的总摩尔数为基准，末端单体以二胺或二酐的总摩尔数100摩尔％为基准。
[表1]
[表2]
[物性评价]
对于上述实施例1～8和比较例1～4中制造的聚酰亚胺膜，通过如下方法来评价物性，将结果示于以下表3中。
(1)透光度测定
在550nm波长中利用紫外可见近红外分光光度计(uv-visnirspectrophotometer，岛津(shimadzu)，型号名：uv-3150)进行测定。
(2)黄度测定
利用分光测色计(柯尼卡美能达(konicaminolta)，型号名：cm-3700d)按照astme313标准测定黄度。
(3)拉伸强度和弹性模量测定
利用utm(instron，型号名：5942)按照iso527-3标准测定拉伸强度(mpa)、弹性模量(gpa)。
[表3]
实验结果，可知包含化学式1或2的化合物作为末端单体的本发明的无色透明的聚酰亚胺膜与不包含末端单体的比较例1～4的聚酰亚胺膜维持相同的弹性模量和拉伸强度，并且与比较例1～4的聚酰亚胺膜相比，透光度和黄度更优异(参照表3)。具体而言，本发明中，黄度和透光度随着化学式1或2的末端单体的含量而提高且没有弹性模量和拉伸强度的下降。特别是，与未包含末端单体的聚酰亚胺膜相比，透光度升高约2％，黄度减小约15％。
以上述结果为基础，可以确认到本发明的聚酰胺酸组合物能够应用于柔性显示器(flexibledisplay)用基板以及保护膜。