一种纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种氮化硼复合薄膜的制备方法。

背景技术：

近些年芯片制造业的飞速发展，电子通信设备向集成化、便携式、柔性化发展已成为必然趋势。然而，如何有效地解决电子设备的导热和散热问题仍然面临挑战。随着设备工作温度的升高，不仅会影响其使用性能，而且还会对电子元器件造成不可逆转的破坏，使其稳定性和可靠性下降，从而缩短其使用寿命。通常，聚合物基复合薄膜因其出色的电绝缘性，可加工性和低成本而被广泛用于热管理领域。但是，它们本身极低的热导率使其应用受到很大限制。在以往的研究中，人们通过向聚合物基质中添加导热颗粒，包括金属纳米颗粒，金属氧化物，金属氮化物，石墨烯和碳纳米管等提高其热导率。在这些填料中，六方氮化硼(h-bn)具有类似于石墨的层状结构，并且其导热率是各向异性的。h-bn层间的热导率约为600w/m·k，而由于层之间的声子散射，平面外的热导率约为1.5-2.5w/m·k。此外，相比石墨烯等材料h-bn具有良好的电绝缘性和热稳定性，在热管理方面具有广阔的应用前景。同时，金刚石是目前已知在室温下具有最高热导率的材料，并且具有良好的电绝缘性，就纳米金刚石(nd)本身而言具有优异的导热性，但是由于nd颗粒极易团聚并且使用成本高，一直以来很少用于导热填料方面研究。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的聚合物基复合薄膜热导率低的技术问题，而提供一种纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的制备方法。

本发明的纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将六方氮化硼粉末按浓度15mg/ml～20mg/ml分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中，在300w～400w的功率下超声10h～11h；然后，在转速为4000rpm～5000rpm的条件下离心10min～15min，收集上清液，对上清液进行抽滤，滤饼在50℃～55℃干燥6h～10h后获得少层氮化硼粉末；

所述的异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1:(1～1.1)；

二、将步骤一制备的少层氮化硼粉末按浓度30mg/ml～40mg/ml分散在氢氧化钠水溶液中，在120℃～130℃下搅拌18h～20h，抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液的ph值为7～8，然后在50℃～55℃下干燥6h～10h得到bn-oh粉末；

所述的氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l～10mol/l；

三、步骤二所得的bn-oh粉末分散在去离子水中，所述的步骤二所得的bn-oh粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(500ml～600ml)；然后缓慢滴加聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，并在室温下搅拌2h～4h，然后以9000rpm～9500rpm的转速离心20min～25min，并在抽滤装置中用去离子水反复洗涤2次～3次以除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵，收集滤饼并在50℃～60℃下干燥6h～10h得到p-bn粉末；

所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量分数为20％～30％；

所述的步骤二所得的bn-oh粉末与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量比为1:(10～11)；

四、将纳米金刚石按0.05wt.％～0.1wt.％的浓度分散在二甲基亚砜中，通过超声处理分散10h～12h，得到混合液1；

将步骤三得到的p-bn粉末按0.15wt.％～0.2wt.％的浓度在去离子水中超声分散30min～35min，得到混合液2；

将混合液1加入到混合液2中，并在室温下搅拌2h～4h，随后通过过滤装置用去离子水反复冲洗4次～5次洗掉残留的二甲基亚砜，滤饼通过在烘箱中50℃～60℃干燥6h～10h，收集到nd接枝的nd-bn粉末；

所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为1:(10～100)；

五、将步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末分散在聚乙烯醇水溶液中，依次通过搅拌12h～13h和超声分散2h～4h，得到白色粘性浆液；在玻璃板上涂覆一层凡士林，然后在凡士林上铺设一层pet薄膜，通过刮刀法将白色粘性浆液铺展到pet薄膜上，在pet薄膜上得到nd-bn/pva薄膜，在40℃～45℃下干燥2h～4h，最后从pet薄膜上脱模，可得纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜；所述的nd-bn/pva薄膜的厚度为100μm～400μm；

所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％；

所述的步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:(1～9)。

本发明先将六方氮化硼进行剥离处理及表面改性，然后通过静电力结合上纳米金刚石颗粒，再和聚乙烯醇混合均匀得到混合液，均匀涂布至pet薄膜上，在加热条件下静置干燥，最后脱模所得的纳米金刚石氮化硼复合薄膜，具有大尺寸、高柔性、高导热率。并且生产快速成本低廉，具有极大的工业推广价值。

本发明中六方氮化硼的剥离及改性处理引起表面电荷的变化，一方面提高了填料的分散性，另一方面起到静电力连接纳米金刚石的作用。在剪切力作用下接枝有纳米金刚石的氮化硼薄片沿水平力方向排列，两者的协同作用有利于热量在薄膜结构中传递，进一步提高了导热率，在纳米金刚石含量为氮化硼的3wt％时，其面内热导率达到最大(15.49w/m·k)，同时面外热导率达到1.23w/m.k，在有效提高热导率的同时，显著降低了纳米金刚石是使用成本。

本发明以上要点具有以下优点：

1、本发明利用对两种不同尺寸的高导热纳米填料进行表面修饰，以简单有效的手段，使纳米金刚石颗粒通过静电力成功接枝在少层氮化硼表面；

2、本发明通过调控纳米金刚石修饰少层氮化硼的含量比，在低的纳米金刚石用量下最大化的提高复合薄膜热导率，解决了纳米金刚石颗粒使用成本高的问题；

3、本发明利用剪切力(刮刀法)制备取向复合薄膜，选择一种简单有效的方法制备了的纳米金刚石修饰少层氮化硼的大尺寸、高柔性、高导热聚乙烯醇复合薄膜。

附图说明

图1为试验一的步骤一制备的少层氮化硼粉末的原子力显微镜图；

图2为试验一的步骤四制备的nd接枝的nd-bn粉末的tem图；

图3为试验一制备的纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的截面的sem图；

图4为复合薄膜的热导率。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将六方氮化硼粉末按浓度15mg/ml～20mg/ml分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中，在300w～400w的功率下超声10h～11h；然后，在转速为4000rpm～5000rpm的条件下离心10min～15min，收集上清液，对上清液进行抽滤，滤饼在50℃～55℃干燥6h～10h后获得少层氮化硼粉末；

所述的异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1:(1～1.1)；

二、将步骤一制备的少层氮化硼粉末按浓度30mg/ml～40mg/ml分散在氢氧化钠水溶液中，在120℃～130℃下搅拌18h～20h，抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液的ph值为7～8，然后在50℃～55℃下干燥6h～10h得到bn-oh粉末；

所述的氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l～10mol/l；

三、步骤二所得的bn-oh粉末分散在去离子水中，所述的步骤二所得的bn-oh粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(500ml～600ml)；然后缓慢滴加聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，并在室温下搅拌2h～4h，然后以9000rpm～9500rpm的转速离心20min～25min，并在抽滤装置中用去离子水反复洗涤2次～3次以除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵，收集滤饼并在50℃～60℃下干燥6h～10h得到p-bn粉末；

所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量分数为20％～30％；

所述的步骤二所得的bn-oh粉末与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量比为1:(10～11)；

四、将纳米金刚石按0.05wt.％～0.1wt.％的浓度分散在二甲基亚砜中，通过超声处理分散10h～12h，得到混合液1；

将步骤三得到的p-bn粉末按0.15wt.％～0.2wt.％的浓度在去离子水中超声分散30min～35min，得到混合液2；

将混合液1加入到混合液2中，并在室温下搅拌2h～4h，随后通过过滤装置用去离子水反复冲洗4次～5次洗掉残留的二甲基亚砜，滤饼通过在烘箱中50℃～60℃干燥6h～10h，收集到nd接枝的nd-bn粉末；

所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为1:(10～100)；

五、将步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末分散在聚乙烯醇水溶液中，依次通过搅拌12h～13h和超声分散2h～4h，得到白色粘性浆液；在玻璃板上涂覆一层凡士林，然后在凡士林上铺设一层pet薄膜，通过刮刀法将白色粘性浆液铺展到pet薄膜上，在pet薄膜上得到nd-bn/pva薄膜，在40℃～45℃下干燥2h～4h，最后从pet薄膜上脱模，可得纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜；所述的nd-bn/pva薄膜的厚度为100μm～400μm；

所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％～9％；

所述的步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:(1～9)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的六方氮化硼粉末的平均粒径为1μm～25μm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中将步骤一制备的少层氮化硼粉末按浓度30mg/ml分散在氢氧化钠水溶液中。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的步骤二所得的bn-oh粉末与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量比为1:10。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中所述的纳米金刚石的粒径为5nm～10nm。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中所述的pet薄膜的厚度为0.025mm。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中所述的所述的nd-bn/pva薄膜的厚度为400μm。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中所述的步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为3:7。其他与具体实施方式一至三之一相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将六方氮化硼粉末按浓度15mg/ml分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中，在300w的功率下超声10h；然后，在转速为4000rpm的条件下离心10min，收集上清液，对上清液进行抽滤，滤饼在50℃干燥8h后获得少层氮化硼粉末；

步骤一中所述的六方氮化硼粉末的平均粒径为1μm；

所述的异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1:1；

二、将步骤一制备的少层氮化硼粉末按浓度30mg/ml分散在氢氧化钠水溶液中，在120℃下搅拌18h，抽滤并用去离子水反复洗涤至滤液的ph值为7，然后在50℃下干燥8h得到bn-oh粉末；

所述的氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l；

三、步骤二所得的bn-oh粉末分散在去离子水中，所述的步骤二所得的bn-oh粉末的质量与去离子水的体积比为1g:500ml；然后缓慢滴加聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，并在室温下搅拌2h，然后以9000rpm的转速离心20min，并在抽滤装置中用去离子水反复洗涤3次以除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵，收集滤饼并在50℃下干燥8h得到p-bn粉末；

所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量分数为20％；

所述的步骤二所得的bn-oh粉末与聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量比为1:10；

四、将纳米金刚石按0.05wt.％的浓度分散在二甲基亚砜中，通过超声处理分散10h，得到混合液1；所述的纳米金刚石的粒径为5nm～10nm；

将步骤三得到的p-bn粉末按0.15wt.％的浓度在去离子水中超声分散30min，得到混合液2；

将混合液1加入到混合液2中，并在室温下搅拌4h，随后通过过滤装置用去离子水反复冲洗5次洗掉残留的二甲基亚砜，滤饼通过在烘箱中50℃干燥8h，收集到nd接枝的nd-bn粉末；

所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为1:10；

五、将步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末分散在聚乙烯醇水溶液中，依次通过搅拌12h和超声分散4h，得到白色粘性浆液；在玻璃板上涂覆一层凡士林，然后在凡士林上铺设一层pet薄膜，通过刮刀法将白色粘性浆液铺展到pet薄膜上，在pet薄膜上得到nd-bn/pva薄膜，在40℃下干燥3h，最后从pet薄膜上脱模，可得纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜；所述的nd-bn/pva薄膜的厚度为400μm，这个厚度是湿膜的厚度，干燥后的薄膜厚度为25μm～35μm；

所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％；

所述的步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:2.33；

步骤五中所述的pet薄膜的厚度为0.025mm。

试验二：本试验与试验一不同的是：步骤四中所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为7:100。其它与试验一相同。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤四中所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为3:100。其它与试验一相同。

对比试验1：对比未以纳米金刚石修饰的少层氮化硼和聚乙烯醇(pva)复合的大尺寸、高柔性、高导热复合薄膜的制备方法，具体制备方法是按以下步骤进行：

一、将六方氮化硼粉末按浓度15mg/ml分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中，在300w的功率下超声10h；然后，在转速为4000rpm的条件下离心10min，收集上清液，对上清液进行抽滤，滤饼在50℃干燥8h后获得少层氮化硼粉末；

步骤一中所述的六方氮化硼粉末的平均粒径为1μm；

所述的异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1:1；

二、将步骤二得到的少层氮化硼粉末分散在聚乙烯醇水溶液中，依次通过搅拌12h和超声分散4h，得到白色粘性浆液；在玻璃板上涂覆一层凡士林，然后在凡士林上铺设一层pet薄膜，通过刮刀法将白色粘性浆液铺展到pet薄膜上，在pet薄膜上得到bn/pva薄膜，在40℃下干燥3h，最后从pet薄膜上脱模，可得复合薄膜；所述的bn/pva薄膜的厚度为400μm；

所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％；

所述的步骤二得到的少层氮化硼粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:2.33；

步骤五中所述的pet薄膜的厚度为0.025mm。

对比试验2：对比以纳米金刚石直接和少层氮化硼混合后和聚乙烯醇(pva)复合的大尺寸、高柔性、高导热复合薄膜的制备方法，具体制备方法是按以下步骤进行：

一、将六方氮化硼粉末按浓度15mg/ml分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中，在300w的功率下超声10h；然后，在转速为4000rpm的条件下离心10min，收集上清液，对上清液进行抽滤，滤饼在50℃干燥8h后获得少层氮化硼粉末；

步骤一中所述的六方氮化硼粉末的平均粒径为1μm；

所述的异丙醇和去离子水的混合溶液中异丙醇和去离子水的体积比为1:1；

二、将纳米金刚石按0.05wt.％的浓度分散在二甲基亚砜中，通过超声处理分散10h，得到混合液1；所述的纳米金刚石的粒径为5nm～10nm；

将步骤一得到的少层氮化硼粉末按0.15wt.％的浓度在去离子水中超声分散30min，得到混合液2；

将混合液1加入到混合液2中，并在室温下搅拌4h，随后通过过滤装置用去离子水反复冲洗5次洗掉残留的二甲基亚砜，滤饼通过在烘箱中50℃干燥8h，收集到nd-bn粉末；

所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为1:10；

三、将步骤二得到的nd-bn粉末分散在聚乙烯醇水溶液中，依次通过搅拌12h和超声分散4h，得到白色粘性浆液；在玻璃板上涂覆一层凡士林，然后在凡士林上铺设一层pet薄膜，通过刮刀法将白色粘性浆液铺展到pet薄膜上，在pet薄膜上得到nd-bn/pva薄膜，在40℃下干燥3h，最后从pet薄膜上脱模，可得纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜；所述的nd-bn/pva薄膜的厚度为400μm；

所述的聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％；

所述的步骤四得到的nd接枝的nd-bn粉末与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为1:2.33；

步骤五中所述的pet薄膜的厚度为0.025mm。

对比试验3：对比以纳米金刚石直接和少层氮化硼混合后和聚乙烯醇(pva)复合的大尺寸、高柔性、高导热复合薄膜的制备方法，与对比试验2的不同点是：步骤二中所述的混合液1中纳米金刚石与混合液2中p-bn粉末的质量比为3:100。其他与对比试验2相同。

图1为试验一的步骤一制备的少层氮化硼粉末的原子力显微镜图，从图1可知，液相超声剥离后的少层氮化硼片表面平整光洁，在剪切力作用下横向尺寸有所减少，约为100nm～200nm，厚度约为4nm，表明该方法剥离氮化硼的可行性。

图2为试验一的步骤四制备的nd接枝的nd-bn粉末的tem图，图可知，由于纳米金刚石高的比表面积以及高的表面活性，导致其仍是以纳米团簇的形式出现，且主要分布在氮化硼薄片的边缘，一定程度上有利于氮化硼薄片之间的连接。

图3为试验一制备的纳米金刚石修饰氮化硼高柔性高导热复合薄膜的截面的sem图，图3中可看出采用刮刀法制备的复合薄膜沿平面方向具有良好的方向性，这也就是为何其热导率各向异性的原因，在面内表现出优良的导热性能。

图4为复合薄膜的热导率，其中a点为对比试验1制备的复合薄膜的面内热导率，b点为试验三制备的复合薄膜的面内热导率，c点为试验二制备的复合薄膜的面内热导率，d点为试验一制备的复合薄膜的面内热导率，a点为对比试验1制备的复合薄膜的面外热导率，b点为试验三制备的复合薄膜的面外热导率，c点为试验二制备的复合薄膜的面外热导率，d点为试验一制备的复合薄膜的面外热导率，e点为对比试验2制备的复合薄膜的面外热导率，f点为对比试验3制备的复合薄膜的面外热导率。由图4可知在纳米金刚石含量为氮化硼的3wt％时，其面内热导率达到最大(15.49w/m·k)，同时面外热导率达到1.23w/m.k，在有效提高热导率的同时，显著降低了纳米金刚石是使用成本。