本发明涉及有机硅材料
技术领域：
：，具体涉及一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：：柔性透明电子器件在柔性显示、可穿戴设备、无线通信、人机交互、生物医疗等领域有着广泛的用途。高性能透明柔性材料是制备柔性电子器件的关键，近年来，有机硅柔性光学透明高分子材料成为其中的研究热点之一[陈颖，柔性电子技术产品实现远程智慧医疗新模式[j]，机器人产业，2018，6，82-83]。然而，纯有机硅材料的拉伸强度和撕裂强度较差，这制约了有机硅柔性光学透明高分子材料在柔性透明电子器件领域的应用。为了提高纯有机硅材料的力学性能，目前国内外主要采用纳米二氧化硅(白炭黑)或mq树脂增强，但是白炭黑增强所得材料透光率很低，mq树脂制备可控性差，污染大。为克服这一缺点，y.t.liao等合成八苯基双夹板型聚倍半硅氧烷与二甲基聚硅氧烷的嵌段共聚物，可获得透光率95％以上，拉伸强度约1.5mpa，伸长率17％的透明柔性有机硅材料[y.t.liao，y.c.lin，s.w.kuo，highlythermallystable，transparent，andflexiblepolybenzoxazinenanocompositesbycombinationofdouble-decker-shapedpolyhedralsilsesquioxanesandpolydimethylsiloxane[j]，macromolecules，2017，50(15)：5739-5747]。y.h.kim制备了羟基封端、侧链为甲基丙烯酸酯基的梯形聚倍半硅氧烷，1，4-丁二醇与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应制备了两端为甲基丙烯酸的聚氨酯。随后，将两者通过自由基聚合，制备了在550nm透光率高于88％、像陶瓷一样高强度(574mpa)、聚合物那样低模量(8.42gpa)的聚氨酯改性柔性透明有机硅薄膜[y.h.kim，g.m.choi，d.shin，y.h.kim，d.c.jang，b.s.bae，transparenturethane-siloxanehybridmaterialsforflexiblecoverwindowswithceramic-likestrength，yetpolmer-likemodulus[j]，acsappl.mater.inter.，2018，10(49)：43122-43130]。但是，这类材料所需的特种结构的有机硅聚合物原料合成时间长、收率低，难以满足工业化要求。技术实现要素：为了克服纯有机硅透明材料存在的上述问题，本发明提出了一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法，该光学透明柔性超支化有机硅改性材料自身具有优异的透光率、优良的机械力学性能和优异的柔韧性，其固化过程快速、能耗低、环保、不需加光引发剂，既可节约成本，又能不因为小分子引发剂的存在而影响固化材料的机械力学性能和耐黄变性能。本发明还提出了这种光学透明柔性超支化有机硅改性材料有望用于柔性电子器件领域，还可望用于pet离型膜，光学透明涂层，以及无溶剂uv固化油墨、uv固化家具漆等。本发明是通过以下技术方案实现的：一种uv固化光学透明柔性材料，所述的透明柔性材料为透光率＞95％(光波长范围400～800nm，样品厚度10mm)，硬度大于等于4b，拉伸强度1mpa-3.5mpa的柔性有机硅材料。有机硅材料传统固化工艺存在固化速度慢、或需借助高温才能硫化的缺点，耗时、耗能，而紫外光(uv)固化是一种节能环保的新技术，具有固化快，环境友好等优点。所述uv固化光学透明柔性材料的制备方法为以下步骤：(1)将两端为羟基的化合物与巯丙基烷氧基硅烷反应，获得超支化有机硅巯基聚合物；具体步骤为：将两端为羟基的化合物、三羟甲基丙烷、与巯丙基烷氧基硅烷在酸性催化剂催化下，在100～160℃反应2～12h，获得超支化有机硅巯基聚合物。所述两端为羟基的聚合物选自二元醇、聚醚二醇、两端羟基封端的聚硅氧烷中的一种或几种的混合物，其中，二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中一种或几种；作为优选，二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中一种或几种。聚醚二醇为平均分子量100～5000的聚四亚甲基醚二醇、或者两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物ho(c2h4o)x(c3h6o)yoh，其中0≤x/(x+y)≤1.0，10≤x≤80且x为整数；作为优选，聚醚二醇为平均分子量100～2000的聚四亚甲基醚二醇、或者两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物ho(c2h4o)x(c3h6o)yoh，其中0≤x/(x+y)≤1.0，10≤x≤48且x为整数。聚醚二醇为制备聚氨酯的主要原料之一。所述巯丙基烷氧基硅烷选自巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种，或者是巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种与巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物；所述酸性催化剂选自硫酸、醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性大孔阳离子交换树脂中的一种或几种，作为优选，酸性催化剂选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性大孔阳离子交换树脂中的一种或几种。两端为羟基的化合物的摩尔使用量为原料摩尔用量的20～60％，三羟甲基丙烷的摩尔使用量为原料摩尔用量的0～30％；作为优选，两端为羟基的化合物和三羟甲基丙烷的摩尔用量分别为原料摩尔用量的30～60％，5～25％。催化剂用量为原料总质量的0～10wt％；作为优选，催化剂用量为原料总质量的0.5～5wt％。上述原料为两端为羟基的化合物、三羟甲基丙烷、巯丙基烷氧基硅烷之和，且三者摩尔用量之和为100％。(2)将三羟甲基丙烷、聚醚二醇和二异氰酸酯反应获得异氰酸酯封端的超支化聚氨酯，再将其与羟基丙烯酸酯反应，获得超支化聚氨酯改性丙烯酸酯；聚氨酯-丙烯酸酯是聚氨酯改性丙烯酸酯聚合物，其具有聚氨酯的耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好等优点，以及丙烯酸酯的价廉、附着力好、可uv固化等优点。另外，超支化聚合物具有粘度低、多功能性和易成膜性等特点。具体步骤为：将三羟甲基丙烷和聚醚二醇经减压100～130℃/130mmhg除水分0.5～2h，于30℃～90℃先后滴加二丁基二月桂酸锡和二异氰酸酯，滴完后在30℃～90℃继续反应1～8h后，滴加羟基丙烯酸酯，反应0.5～12h，获得丙烯酸酯封端的超支化聚氨酯。所述三羟甲基丙烷的摩尔数为聚醚二醇摩尔数的0～30％，二异氰酸酯的使用量为异氰酸酯基摩尔数与三羟甲基丙烷和聚醚二醇中总的羟基摩尔比为1.05～6∶1，二丁基二月桂酸锡使用量为三羟甲基丙烷、聚醚二醇与二异氰酸酯总质量0.05wt％-1.0wt％，聚醚二醇为平均分子量100～5000的聚四亚甲基醚二醇、或者两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物ho(c2h4o)x(c3h6o)yoh，其中0≤x/(x+y)≤1.0，10≤x≤80且x为整数；作为优选，聚醚二醇为平均分子量100～2000的聚四亚甲基醚二醇、或者两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物ho(c2h4o)x(c3h6o)yoh，其中0≤x/(x+y)≤1.0，10≤x≤48且x为整数。当x＝0时是聚环氧丙烷，也就是ppg；当y＝0时是聚环氧乙烷，也就是peg。羟基丙烯酸酯使用量为羟基丙烯酸酯羟基的摩尔数与未加入羟基丙烯酸酯时聚氨酯的异氰酸酯基摩尔数相等。所述的羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种。(3)将步骤(1)所得超支化有机硅巯基聚合物与步骤(2)所得的超支化聚氨酯改性丙烯酸酯混合均匀并经真空脱泡10～30min后，经uv固化10～180s，可得到光学透明柔性材料。超支化有机硅巯基聚合物与超支化聚氨酯改性丙烯酸酯使用量为丙烯酸酯基与巯丙基的摩尔比1∶0.8～3。作为优选，uv光源选自365nm、405nm、385nm中一种，uv灯功率300-2000w/h。未经补强的纯有机硅透明材料的拉伸强度非常低(不高于0.5mpa)，除了作为填充材料外，基本无实用价值。本发明采用化学改性获得的uv固化光学透明柔性超支化有机硅改性材料高透光率，具有非常优异的机械力学性能。同时现有uv固化材料固化时需要加入光引发剂，成本较高，且低分子光引发剂易造成黄变、机械力学性能劣化。本发明在制备uv固化光学透明柔性超支化有机硅改性材料时，其固化过程快速、能耗低、环保、不需加光引发剂，既可节约成本，又能不因为小分子引发剂的存在而影响固化材料的机械力学性能和耐黄变性能。本发明所述的uv固化光学透明柔性材料可应用在在柔性电子器件领域、pet离型膜、光学透明涂层、无溶剂uv固化油墨、uv固化家具漆领域上。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)光学透明柔性材料自身具有优异的透光率、优良的机械力学性能和优异的柔韧性；(2)固化过程快速、能耗低、环保、不需加光引发剂，既可节约成本，又能不因为小分子引发剂的存在而影响固化材料的机械力学性能和耐黄变性能。附图说明图1为实施例1红外谱图；其中，1为实施例1中步骤(1)中所得超支化巯基聚合物的红外谱图，2为实施例1中步骤(2)中所得超支化聚氨酯改性丙烯酸酯的红外谱图，3为实施例1中步骤(3)中所得uv固化光学透明柔性材料1-4的红外谱图；图2为实施例1中uv固化光学透明柔性材料1-4绕曲照片；图3为实施例1中丙烯酸酯基与巯基摩尔比为0.8、1.0、1.5、2.0和2.5的uv固化光学透明柔性材料透光率曲线；图4为实施例1中丙烯酸酯基与巯基摩尔比为0.8、1.0、1.5、2.0和2.5的固化物应力-应变曲线。具体实施方式下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。实施例中，uv光源选自365nm，uv灯功率1000w/h。在本实施例中，分析测试方法如下：核磁共振：以氘代氯仿(cdcl3)作溶剂，用德国brucker公司bruckeradvance-400nmr核磁共振仪室温下测氢谱(1h-nmr)。傅立叶红外(ft-ir)：使用美国nicolet公司nicolet700型傅里叶变换红外光谱仪(配有atr附件)，测试时将样品直接放在红外光谱仪atr附件中，测试在4000～700cm-1范围内的傅立叶红外谱图。透光率测试：美国thermofisher公司的evolution300型紫外可见分光光度计测试聚合物的透光率，测试波长范围为300～800nm，样品厚度10mm；拉伸强度试验：实验设备为优鸿测控技术(上海)有限公司产uh6503d微机控制电子拉压循环往复试验机，拉伸速度2mm/min，每种薄膜测5次，取平均值。铅笔硬度：按gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定。水接触角：il4200型接触角测量仪，德国kruss公司，将吸有去离子水的针管由微型注射器滴水2微升到待测样品表面，测定蒸馏水在空气中与固体涂膜的接触角，内切法测定其值。平行测定5次取平均值。吸水率：将涂膜剪成一定形状的方块，室温下在去离子水中浸泡24h，用滤纸吸干涂膜表面的水，按式计算涂膜的吸水率。其中b代表吸水率(％)；m1表示浸泡前涂膜的质量；m2表示浸泡之后使用滤纸吸干涂膜表面液体后的质量。实施例1(1)将13.4g三羟甲基丙烷、196.0g巯丙基三甲氧基硅烷和340gpeg-200装入干净1l三口烧瓶中，加入10.988g三氟甲磺酸(原料总质量的2％)，加热至160℃反应2h后160℃/130mmhg减压脱低分子2h，然后温度降至室温获得314.5g无色透明液体即超支化有机硅巯基化合物。(2)先将200g平均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇与2.70g三羟甲基丙烷一起加入装有机械搅拌、温度计的500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到110℃/130mmhg脱除水份2h，再降温到40℃，滴加0.20g二月桂酸二丁基锡，滴加72.24gipdi，在40℃反应6h后，加入50.70g甲基丙烯酸羟丙酯，继续在40℃反应8h，获得325.64g超支化聚氨酯改性丙烯酸酯。(3)取(1)中所得超支化有机硅巯基化合物和(2)中超支化聚氨酯改性丙烯酸酯，混合均匀后经130mmhg/30℃真空脱泡20min后，经uv固化，得到uv固化光学透明柔性材料，性能如表1所示。表1不同丙烯酸酯基与巯丙基摩尔比对固化物性能的影响实施例1中步骤(1)中所得超支化巯基聚合物的红外谱图如图1中1所示，在2570cm-1处有巯基特征峰；实施例1中步骤(2)中所得超支化聚氨酯改性丙烯酸酯的红外谱图如图1中2所示；实施例1中步骤(3)中所得uv固化光学透明柔性材料1-4的红外谱图如图1中3所示。从红外谱图可知，超支化巯基聚合物和超支化聚氨酯改性丙烯酸酯按照丙烯酸酯基∶巯基为2∶1时，经uv固化50s后，在2570cm-1处巯基特征峰和1640cm-1处有烯丙基双键特征峰基本消失，这表明经50s基本固化完全。uv固化光学透明柔性材料1-4绕曲照片如图2所示，从绕曲照片可看出，所得固化物uv固化光学透明柔性材料可以大幅度的绕曲而不断、不破损，具有非常优良的柔韧性。实施例1中丙烯酸酯基与巯基摩尔比为0.8、1.0、1.5、2.0和2.5的固化物透光率曲线如图3所示，从透光率曲线可知，所得柔性超支化有机硅改性材料在可见光范围内(400-800nm)透光率可达90-98％。实施例1中丙烯酸酯基与巯基摩尔比为0.8、1.0、1.5、2.0和2.5的固化物应力-应变曲线如图4所示，从固化物应力-应变曲线可知，所得固化物薄膜其拉升强度最高可达3.5mpa，具有非常优良的机械力学性能。实施例2(1)按照实施例1中步骤(1)的制备方法，按照表2所示的物料配比，催化剂为原料总质量1％的对甲苯磺酸，制备系列超支化有机硅巯基化合物，如表2所示。表2超支化有机硅巯基化合物的制备(2)先将100g平均分子量1000的两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物ho(c2h4o)15(c3h6o)6oh与2.70g三羟甲基丙烷一起加入装有机械搅拌、温度计的500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到110℃/130mmhg脱除水份2h，再降温到40℃，滴加0.10g二月桂酸二丁基锡，滴加72.24gipdi，在40℃反应6h后，加入45.77g丙烯酸羟丙酯，继续在40℃反应8h，获得320.55g超支化聚氨酯改性丙烯酸酯。(3)取(1)中所得超支化有机硅巯基化合物和(2)中超支化聚氨酯改性丙烯酸酯，丙烯酸酯基与巯丙基摩尔比为2∶1，混合均匀后经130mmhg/30℃真空脱泡20min后，经uv固化，固化时间为50s，所得uv固化光学透明柔性材料，材料性能如表3所示。表3不同超支化有机硅巯基化合物对固化物性能的影响实施例3(1)将1.34g三羟甲基丙烷、196g巯丙基三甲氧基硅烷和340gpeg-200装入干净1l三口烧瓶中，加入2.8g浓硫酸和28.88g阳离子交换树脂，加热至160℃反应2h后160℃/130mmhg减压脱低分子2h，然后温度降至室温后过滤，获得398.44g无色透明液体即超支化有机硅巯基化合物。(2)按照实施例2中步骤(2)的同样方法，改变三羟甲基丙烷、异氰酸酯种类及用量、羟基丙烯酸酯种类及用量，制备超支化聚氨酯改性丙烯酸酯，其结果如表4所示。表4超支化聚氨酯改性丙烯酸酯的制备(3)取(1)中所得超支化有机硅巯基化合物和(2)中超支化聚氨酯改性丙烯酸酯，丙烯酸酯基与巯丙基摩尔比为2∶1，混合均匀后经130mmhg/30℃真空脱泡20min后，经uv固化，固化时间为50s，所得uv固化光学透明柔性材料，材料性能如表5所示。表5不同超支化聚氨酯改性丙烯酸酯对固化物性能的影响当前第1页12当前第1页12