发泡的复合型吸油材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及发泡的复合型吸油材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着石油化学工业的发展，我国对石油及一些危化品的需求正在逐渐增大，石油在我国国民经济的能源结构中更是占有举足轻重的地位。我国作为世界产油大国，原油产量已连续14年位居世界第五，同时也是石油消费大国，年消费量达2亿吨，并以每年约4％的速度递增。我国的进口石油几乎全部通过海上运输，因此也必然存在着巨大的潜在溢油风险，进而增加了水上污染事故发生的频率，对我国海洋环境构成了严重的威胁。吸油材料的应用是解决该问题的重要方法之一。

随着材料科学的发展，吸油材料逐渐呈现出形态多样化、吸附高效化的趋势，从一维粉末(如无机矿物粉末、有机聚合物粉末、天然可降解粉屑等)，二维薄膜(如静电纺丝多孔膜、pp吸油毡等)到三维多孔材料(碳纳米管、石墨烯、纤维素气凝胶等)，材料形态十分丰富。吸油材料的吸附机理主要分为包藏型、凝胶型和复合型三类。其中一维粉末和二维片材多为包藏型吸附，利用毛细管吸附作用在短时间内完成污染性油品的吸附，吸附速率高，但其吸油倍率通常不高，吸油后难回收，造成一定程度的污染和浪费；一些凝胶类、自溶胀类吸油材料多利用凝胶吸附原理，吸油后发生凝胶化溶胀，其保油性能较好，但难回收，后处理困难；三维多孔材料的吸附既包括三维孔道的毛细管吸附又包括材料自身的凝胶吸附，吸油速率快，吸油倍率高，保油性能好，因此是一种较优的吸油材料。

但目前的三维多孔吸油材料的制备成本高，大多方案采用如天然纤维、平菇菌糠等作为原料，该类方案需要对原料进行工序复杂的前处理工序，处理时间长，条件苛刻，难以实现大规模工业化生产，或需要多种有机溶剂等，增加环境负担。也有方案将高分子材料，如聚烯烃进行发泡处理，也能够发挥吸油功效，但现有的发泡材料吸油倍率不高、吸油效率低，也存在一定的回收问题，回收再利用时吸油倍率下降明显。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种发泡的复合型吸油材料。该复合型吸油材料吸油倍率高、效率高，且使用后可进行破碎回收再利用，再利用时也可以保持较高的吸油倍率。

一种发泡的复合型吸油材料，其原料包括聚烯烃树脂与弹性体；将所述原料共混挤出，并利用超临界二氧化碳进行发泡处理；

其中，所述弹性体选自epdm、poe和sbs中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述弹性体选自epdm。

在其中一个实施例中，所述聚烯烃树脂选自hmspp、均聚pp、共聚pp、hdpe和ldpe中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述聚烯烃树脂选自均聚pp。

在其中一个实施例中，所述聚烯烃树脂与弹性体的重量比为5～10：1～5。

在其中一个实施例中，所述原料还包括发泡成核剂及/或助发泡剂。

在其中一个实施例中，所述助发泡剂选自水、乙醇和甘油中的至少一种；及/或，

所述发泡成核剂选自碳酸钙、钛白粉和滑石粉中的至少一种。

本发明还提供如上所述的发泡的复合型吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述原料共混，并在挤出机中挤出、造粒，所得颗粒制成片材；

利用超临界二氧化碳对所述片材进行发泡处理。

在其中一个实施例中，所述发泡处理的过程包括：将所述片材置于密封高压釜中，在175～185℃，18～30mpa的co2压力下保压25～35分钟后，于5分钟内降温至148～168℃，然后放气。

在其中一个实施例中，所述挤出机的工艺条件包括：加工温度范围为155～205℃；主机转速为160～200r/min；喂料转速为6～8r/min；切粒转速为380～420r/min。

在其中一个实施例中，所述制成片材的步骤包括：将所述颗粒在温度为175～185℃的平板硫化机中压制成片材。

本发明还提供一种发泡的复合型吸油材料回收方法，包括如下步骤：

将吸油后的如上所述的发泡的复合型吸油材料进行破碎处理，然后作为原料按照如上所述的制备方法进行处理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的复合型吸油材料，在以聚烯烃作为基体树脂的基础上，复合一定的种类的弹性体形成复合体系，并利用超临界二氧化碳进行发泡处理，所得为三维泡沫材料，且泡孔均一、致密，能够发挥优异的吸油效果，动态吸附效率高，且其具有疏水亲油性，既具有毛细管吸附作用，又能够发生凝胶吸附溶胀，保油能力好，吸油速率和吸油倍率高。同时，吸油后经由简单的破碎即可再次回收利用，且回收物制成的材料依然具有较佳的吸油效果。

此外，上述发泡的复合型吸油材料的制备过程无污染风险，基础原料不需要预处理，工序简单，制备成本低，具有更广泛的推广价值。

附图说明

图1为实施例1制备的发泡材料的sem扫描电镜图片；

图2为实施例2制备的发泡材料的sem扫描电镜图片；

图3为实施例3制备的发泡材料的sem扫描电镜图片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的实施例提供一种发泡的复合型吸油材料，其原料包括聚烯烃树脂与弹性体；将所述原料共混挤出，并利用超临界二氧化碳进行发泡处理；

其中，所述弹性体选自epdm、poe和sbs中的至少一种。

作为优选地，所述弹性体选自epdm。

在其中一个具体的实施例中，所述聚烯烃树脂选自hmspp、均聚pp、共聚pp、hdpe和ldpe中的至少一种。采用合适的聚烯烃树脂，其优点在于作为发泡材料的主要支撑材料，具有较高的结晶度，因此发泡强度良好，而且熔体流动低，有利于控制材料的发泡速度，提高加工稳定性。作为优选地，所述聚烯烃树脂选自均聚pp。

在其中一个具体的实施例中，所述聚烯烃树脂与弹性体的重量比为5～10：1～5。作为优选地，所述聚烯烃树脂与弹性体的重量比为6～8：2～4。

在其中一个具体的实施例中，所述原料还包括发泡成核剂及/或助发泡剂。

作为优选地，所述助发泡剂选自水、乙醇和甘油中的至少一种；及/或，所述发泡成核剂选自碳酸钙、钛白粉和滑石粉中的至少一种。通过优选合适种类的发泡成核剂，能够进一步提高泡孔的均一性与致密性，并优化吸油速率和吸油倍率。选择合适种类的助发泡剂则能够提高发泡倍率，同时保证吸油速率和吸油倍率不会明显下降。

在其中一个具体的实施例中，所述助发泡剂的用量为所述聚烯烃树脂重量的0.2～1.0％；及/或，所述发泡成核剂的用量为所述聚烯烃树脂重量的0.2～1.0％。

本发明还提供如上所述的发泡的复合型吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述原料共混，并在挤出机中挤出、造粒，所得颗粒制成片材；

利用超临界二氧化碳对所述片材进行发泡处理。

在其中一个具体的实施例中，所述发泡处理的过程包括：将所述片材置于密封高压釜中，在175～185℃，18～30mpa的co2压力下保压25～35分钟后，于5分钟内降温至148～168℃，然后放气。

在其中一个具体的实施例中，所述挤出机的工艺条件包括：

所述挤出机的工艺条件包括：加工温度范围为155～205℃；主机转速为160～200r/min；喂料转速为6～8r/min；切粒转速为380～420r/min。

更为具体地，所述加工温度范围为：1区温度为：195～205℃；2区温度为：195～205℃；3区温度为：195～205℃；4区温度为：195～205℃；5区温度为：195～205℃；6区温度为：195～205℃；7区温度为：195～205℃；8区温度为：195～205℃；9区温度为：175～185℃；10区温度为：155～165℃；模头温度为：195～205℃。

在其中一个具体的实施例中，所述挤出机为双螺杆挤出机。

在其中一个具体的实施例中，所述制成片材的步骤包括：将所述颗粒在温度为175～185℃的平板硫化机中压制成片材。

在其中一个具体的实施例中，所述片材的厚度为2～4mm。

本发明还提供一种发泡的复合型吸油材料回收方法，包括如下步骤：

将吸油后的如上所述的发泡的复合型吸油材料进行破碎处理，然后作为原料按照如上所述的制备方法进行处理。由此即可回收获得新的发泡的复合型吸油材料，继续进行使用，且吸油效果好。

在其中一个具体的实施例中，进行所述破碎处理之前，先将吸油后的如上所述的发泡的复合型吸油材料于100～110℃下烘1～3小时。

以下为具体的实施例，如无特别说明，采用的原料均为市售获得。

实施例1

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g均聚pp，300gepdm放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出发泡材料，其sem扫描电镜图片见图1，可见该发泡材料的泡孔较为均一、致密。

实施例2

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g均聚pp，300gepdm，3g碳酸钙放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出发泡材料，其sem扫描电镜图片见图2，可见相比较实施例1，泡孔密度增加，而且有明显的开孔结构，吸油量有明显的提高，进一步改善了重复吸油率。

实施例3

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g均聚pp，300gepdm，3g碳酸钙，3g水放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出发泡材料，其sem扫描电镜图片见图3，可见相比较实施例2，泡孔密度进一步增加，提高了支撑结构的强度，但泡孔结构出现坍塌，形成一定比例的闭孔单位，材料的吸油量稍有降低。

实施例4

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700ghmspp，300gpoe放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出产品。

实施例5

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g共聚pp，300gepdm放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出产品。

实施例6

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g均聚pp，300gepdm，3g钛白粉，3g水放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出产品。

实施例7

本实施例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法如下：

(1)将700g均聚pp，300gepdm，3g碳酸钙，3g乙醇放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出产品。

对比例1

本对比例为一种发泡的复合型吸油材料，其原料和制备方法同实施例3，区别在于：采用的弹性体种类不同，以tpe替换epdm。

具体技术方案如下：

(1)将700g均聚pp，300gtpe，3g碳酸钙，3g水放入高速混料机中高速混合4分钟，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的参数设置如下：

(2)所制粒子在温度为180℃的平板硫化机中压制成厚度为3mm的片材。

(3)将片材置于密封高压釜中，在180℃下，20mpa的co2压力下保压30分钟后，5分钟内降温至152℃，停止加热并迅速拧开阀门放气，直至气压为零，取出产品。

对实施例1-7和对比例1的吸油材料进行性能测试：

1、测试方法：

吸附倍率和吸油速率测试方法为：将样品切割成1cm³大小的立方体结构，称量其质量m0，然后置100ml的吸附介质中，常温条件下静置浸泡。达到浸泡设置时间点后取出静置10-30s沥干，立刻称量其重量m1。则该时间点下的吸附倍率＝(m1-m0)/m0。所用吸附质为0#柴油。

2、测试结果如下表所示：

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。