本发明涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法和应用，属于环氧树脂技术领域。
背景技术：
无溶剂高分子材料是产业的发展方向；本申请人获得授权的cn2016111495774无溶剂高tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法也是体现在这个方向；本申请人是环氧树脂的量产生产商；环氧树脂因其优异的附着力、电绝缘性、热稳定性和机械性能，在涂料、先进复合材料、工程塑料、电子电器材料等工业生产领域已得到广泛的应用。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构对涂膜的物理化学性能起决定性作用。国外对环氧固化剂的研究相对活跃，固化剂的品种更多并且保密性强，开发新型的环氧固化剂有利于开辟环氧树脂新用途。水性环氧固化剂多采用改性多元胺，譬如酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物和环氧-多胺加成物等，其中环氧-多胺加成物较适合室温固化的水性环氧涂料。制备这类固化剂的关键是通过环氧树脂与多胺的开环反应，使多胺上的伯胺尽可能转化完全，从而降低多胺的反应活性，延长其室温适用期，同时提高与环氧树脂组分的相容性。中国专利cn109517141a公开了一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法，提高了环氧树脂固化产物的热稳定性和力学性能。中国专利cn101333286b公开了一种具有良好憎水性及柔韧性的烃基取代长链，使得固化剂具有优异的耐水性及柔韧性的腰果酚醛胺环氧固化剂合成方法。中国专利cn101676316a公开了一种以单环氧化合物对三乙烯四胺进行封端，并在产品中加入腰果酚进行配比成为固化剂，得到一种腰果壳油水性环氧树脂固化剂。现有技术对环氧树脂进行乳化，做成水性环氧是一类技术线路，然后和一般固化剂组成反应体系，而在环氧进行乳化过程中，或多或少加入一些助溶剂，达不到真正的无溶剂环保体系。cn110128630a给出了漆酚双缩水甘油醚在水性环氧固化剂。只要加了溶剂就无法使后道使用者无溶剂工艺。
技术实现要素：
本发明目的是，提供了一种水性环氧固化剂及其制备方法；尤其是一种不含溶剂的水性环氧固化剂：能与纯双酚a环氧树脂或其它环氧树脂反应，不需要用水性环氧树脂配合使用，这就避免了水性环氧中含有的1.5～5％的助溶剂。
本发明的技术方案是，水性环氧固化剂，采用混合型乳化剂，乳化剂带亲水基团和亲油基团；此混合型乳化剂再和脂肪胺固化剂合成反应，再加水配成水性固化剂。反应性乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠加聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚混合物，重量比：30-70～70-30；脂肪胺固化剂中脂肪族多元胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。可再添加阻聚剂1000ppm(各种酚类)。
混合型乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠与聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚；在80±15℃度下搅拌混合；
固化剂制备的第二步方法：混合型乳化剂：脂肪族多胺的重量份＝1:1.5～2.5，60±15℃左右合成，再加水配置成水溶液。脂肪族多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。
本发明的应用：反应体系：纯环氧树脂：无溶剂固化剂＝1:1～1.5，组成无溶剂水性反应体系；
本发明制备的水性环氧固化剂水溶性优异，主要应用于各种水性树脂改性加入水即可制成水性环氧乳液平均粒径≤0.5um平均粒径≤1.0um常温下稳定，低、中、高温烘烤固化，用作烘烤涂料、亲水涂料、胶粘剂等。
反应性乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠加聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚重量比：30-70～70-30。
本发明水性环氧体系是一种分散相结构，由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水等多相组成，其成膜机理不同于一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜能凝结成膜，同时与溶剂型环氧涂料的成膜也不完全相同，在溶剂型环氧体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的，固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，所形成的固化物也是均相的。水性环氧为多相体系，环氧树脂和固化剂以分散相形式分散在水相中，交联固化过程是在水分蒸发的过程中微粒之间的相互渗透内部扩散交联反应过程，因此水性环氧的固化程度取决于以下四个因素：a)相容性：水性环氧树脂与水性环氧固化剂的相容性越好，越有利于固化剂微粒与环氧树脂微粒相互内部扩散，有利于固化反应的进行；b)粒径：粒径较小时，水性环氧树脂与水性环氧固化剂分散相粒子能够较充分地相互渗透到内核从而达到较完全的固化程度；c)亲水亲油平衡值：水性环氧树脂与水性环氧固化剂的亲水亲油平衡值接近，在水相中达到一致的共存状态，如果差异较大，亲水性较强的组分会逐渐聚集于水相中，从而导致树脂相和固化剂相分离；d)分散均匀程度：在多相分离的状态下，只有通过一定的机械搅拌作用，才能将树脂相和固化剂相越均匀分布于水相中；本发明环氧在应用中搅拌混合均匀非常重要，固化过程容易控制而且反应完备。
有益效果：现有技术固化剂组成反应体系，而在环氧进行乳化过程中，或多或少加入一些助溶剂，达不到真正的无溶剂环保体系。本发明可以作为所有环氧乳化体系的固化剂，无任何溶剂添加，水溶性优异，主要应用于各种水性树脂改性，平均粒径≤0.5um平均粒径≤1.0um常温下稳定，低、中、高温烘烤固化。此固化剂的新型性在于：可与纯双酚a环氧树脂或柔性环氧树脂反应，不需要用水性环氧树脂配合使用，这就避免了水性环氧中含有的1.5～5％的助溶剂(完全无溶剂在生产过程中能达到真正的绿色)，做到真正的无溶剂型水性环氧固化体系。并且克服水性环氧固化剂的脆性，使用效果好。
本发明所提供的水性环氧固化剂及其制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法制备得到的水性环氧固化剂，能够提高环氧树脂材料的韧性及力学性能。并且可以获得低温(小于70℃)固化环氧树脂的水性环氧固化剂。本发明的重量与环氧a组份(如双酚a，也用于其它步骤)重量比例按照1:1～1.5即可。纯的环氧可以反应，组成的反应体系就是绝对无溶剂，环保的。封装材料(本发明尤其用于高温电池的封装胶)时采用高环氧值(>0.40)的树脂，如e20(601)、e44(6101)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的环氧树脂原料通过商业途径购买。配方与应用：
乳化剂：脂肪族多胺＝1:1.2～1.3，60±15℃度左右合成，再加水配置成水溶液。
反应性乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠加聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚重量比：30-70～70-30；
本发明固化剂(不含水的固含量)：环氧树脂为100:100～150。
根据本申请的另一方面，还提供了一种水性环氧固化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
本申请提供的水性环氧固化剂的制备方法中，水性环氧固化剂为所述水性环氧固化剂。
混合型乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠与聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚，3:7重量比；在80℃度下搅拌混合30分钟，得到100；固化剂制备的第二步方法：混合型乳化剂：脂肪族多胺的重量份100:120份，60℃合成，搅拌20分钟，再加水20份配置成水溶液。脂肪族多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。可添加对苯二酚阻聚剂1000ppm。
丙烯酰胺基异丙基磺酸钠与聚丙烯酰胺脂肪醇聚氧乙烯醚，5:5重量亦可。
本发明固化剂(不含水的固含量)：环氧树脂为海因环氧树脂或双酚a(s)环氧树脂100:100应用均可；本发明用于封装材料(本发明尤其用于高温电池的封装胶)时采用高环氧值(>0.40)的树脂，如e20(601)、e44(6101)。胺类用量＝mg/hn，式中:m＝胺分子量，hn＝含活泼氢数目，g＝环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数)变动的范围不多于10-20％，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。
采用jisk7237-1995环氧树脂氨基硬化剂总氨值的试验方法测试氨值，采用gb/t2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定测试固含量，采用gb/t22314-2008塑料环氧树脂黏度测定方法测试粘度。粘度(mpa.s，25℃)可以控制在800-2000。
此固化剂的新型性在于：可与纯双酚a环氧树脂或柔性环氧树脂反应，不需要用水性环氧树脂配合使用，这就避免了水性环氧中含有的1.5～5％的助溶剂，做到真正的无溶剂型水性环氧固化体系。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。