本发明属于橡胶制品技术领域，具体涉及一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺。
背景技术：
废旧橡胶轮胎是再生资源的重要组分部分，废旧橡胶中有90%源自废旧轮胎。随着我国汽车工业的发展，我国的汽车保有量逐年增长，大量的废旧轮胎回收处理已经成为亟待解决的重要问题。为了更好的回收利用废旧轮胎，减少环境污染，减轻环保压力，我国出台了一系列优惠政策，鼓励中小企业充分利用废旧轮胎生产加工出显得产品。其中利用废旧轮胎为原料制作橡胶地砖产品应运而生。
该技术以废旧轮胎、胶管、胶带、车胎、胶鞋、工业杂品以及橡胶厂生产过程中产生的边角料和废品为主要原料，生产胶在出的地砖具有无毒、无污染、防滑、防霉、防火耐磨、抗老化、外观典雅、行走舒适、成本较低、铺设方便等特点，可广泛适汽车用于广场、公园、游乐园、人行通道、幼儿园、学校敬老院、体废旧育场、训练场健身房、泳池浴室地面、家庭卫生间、露台微资机房及其它各种器械运动场地和公共场所的铺设。橡胶地砖在实际应用中，受到人为以及各种外界因素的影响，使得橡胶地砖的表面易出现细小裂纹，随着使用时间的增长，地砖表面的裂纹会不断扩展形成较大裂缝，不仅使橡胶地砖的性能降低以及影响美观，而且地砖的裂缝处会翘起，造成地面不平，容易造成幼儿以及老人摔倒。因此抑制橡胶地砖的裂纹生长，对提高橡胶地砖的性能尤为重要。例如中国专利cn2017108715612公开了一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料及其制备方法，通过将甲基丙烯酸锌填加到橡胶中，做为橡胶的交联助剂，在橡胶硫化阶段，在自由基的激发下生成的聚甲基丙烯酸锌容易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，不仅能提高橡胶的交联密度和交联速率，还可以增加硫化胶的模量和拉伸强度，同时产生了离子交联结构，在载荷作用下可起到提高能量耗散的作用，提高抗裂纹生长能力；该技术工艺是通过在橡胶内部构建交联结构从而实现抗裂纹生长的技术效果，但是橡胶内部构建的交联结构会增大橡胶的交联密度，使得橡胶变硬，从而导致橡胶地砖的质地柔软性降低，降低了人们在橡胶地砖上运动的舒适感。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，通过降低橡胶裂纹扩展的驱动力以及增大裂纹扩展的阻力，从而实现抑制裂纹扩展的技术效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
1）按照质量体积比为1:10-20g/ml，将称取的羧基化多壁碳纳米管溶于乙二醇二缩水甘油醚中，然后加入占反应体系总质量3-7%的苄胺，300-400w超声分散处理20-30min，将分散好的混合液加热至120-130℃，并保持60-80min，待反应结束后，冷却至室温，继续在300-400w下超声分散15-25min，得到预处理羧基化多壁碳纳米管混合液；本发明中通过对碳纳米管进行预处理，可以提高碳纳米管在树脂基体中的分散效果，使得碳纳米管可以被环氧树脂充分润湿，从而可以避免复合材料界面出现微观结构缺陷，有助于提高界面结合强度，并避免引起应力集中；
2）向80-100份乙烯基酯树脂中加入3-5份乙烯基甲苯，然后加入促进剂环烷酸钴液2-3份，放入40-50℃恒温水浴中搅拌均匀，再加入引发剂过氧化甲乙酮2-3份，继续搅拌均匀直至气泡完全消失，即可得到乙烯基酯树脂体系，按照碳纳米管含量为乙烯基酯树脂体系质量的0.1-0.3%，将混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，得到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液，然后质量体积比为1:25-35g/ml，将纳米碳纤维粉末（直径7-15nm，长度5-15um）加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，200-300w超声处理20-30min，然后将纳米碳纤维取出，置于烘箱中，在40-45℃保持2-3h，升温至50-55℃保温4-5h，再升温至60-70℃恒温固化25-30h，即可得到预处理纳米碳纤维；本发明中，通过将预处理羧基化多壁碳纳米管混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，预处理羧基化多壁碳纳米管可参与乙烯基酯树脂的交联反应，对树脂界面层有增强作用，有助于提高碳纤维与树脂基体之间的界面粘结强度；通过将纳米碳纤维加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，通过固化使得纳米碳纤维在树脂的粘结作用下相互交织形成束状纳米碳纤维，将预处理纳米碳纤维分散在橡胶基体中，可以起到传递应力的作用，橡胶基体中产生的裂纹在扩展过程中遇到预处理纳米纤维后，在内应力作用下会使纳米碳纤维束内部产生撕裂现象，纤维束的开裂会消耗大量的应变能，使得内应力降低，从而使得由内应力形成的裂纹扩展驱动力减小，从而实现橡胶基体的裂纹扩展受阻；
3）按照质量体积比为1.5-1.8g:1g:1.7-2.0g:85-90ml，将称取的六水硝酸镁、九水硝酸铝以及碳酰胺溶于去离子水中，100-160r/min下搅拌20-30min形成透明溶液，然后按照透明溶液质量的0.12-0.18%，加入纳米二氧化钛，300-400w超声分散50-80min，制得混合液，将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140-160℃下反应23-27h，将产物取出依次用乙醇和蒸馏水洗涤4-5次，烘干后得到改性层状双金属氢氧化物；本发明中，利用六水硝酸镁和九水硝酸铝作为原料，并且通过添加纳米二氧化钛，得到负载有纳米二氧化钛颗粒的改性层状双金属氢氧化物，负载的纳米二氧化钛有助于提高橡胶制品的抗老化性能，从而提高橡胶制品的使用性能；将改性层状双金属氢氧化物添加到橡胶基体中，通过在橡胶基体中引入层状结构的物质，该层状结构可以改变裂纹扩展过程中裂纹尖端的引力状态，增加了裂纹扩展的阻力，从而使得裂纹的扩展能有效的被抑制；
4）称取一定量的废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的0.5-1.5%和1-2%，分别加入预处理纳米碳纤维和改性层状双金属氢氧化物，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将20-30份聚氨酯胶粘剂，3-5份色母粒，15-20份白炭黑以及2-3份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在100-110℃下混合搅拌2-3h，然后按照混合物a质量的20-25%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌2-3h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在130-140℃，5-8mpa条件下硫化10-15min，即可制得橡胶地砖。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的橡胶地砖的生产工艺，在原料中加入预处理纳米碳纤维和改性层状双金属氢氧化物，利用分散在橡胶基体中的预处理纳米碳纤维可以降低橡胶裂纹扩展的驱动力，以及利用层状结构的改性层状双金属氢氧化物可以增大裂纹扩展的阻力，从而实现抑制裂纹扩展的技术效果，使得橡胶地砖中形成的裂纹不易扩展成较大的裂缝，从而可以提升橡胶地砖的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
1）按照质量体积比为1:10g/ml，将称取的羧基化多壁碳纳米管溶于乙二醇二缩水甘油醚中，然后加入占反应体系总质量3%的苄胺，300w超声分散处理20min，将分散好的混合液加热至120℃，并保持60min，待反应结束后，冷却至室温，继续在300w下超声分散15min，得到预处理羧基化多壁碳纳米管混合液；
2）向80份乙烯基酯树脂中加入3份乙烯基甲苯，然后加入促进剂环烷酸钴液2份，放入40℃恒温水浴中搅拌均匀，再加入引发剂过氧化甲乙酮2份，继续搅拌均匀直至气泡完全消失，即可得到乙烯基酯树脂体系，按照碳纳米管含量为乙烯基酯树脂体系质量的0.1%，将混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，得到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液，然后质量体积比为1:25g/ml，将纳米碳纤维粉末（直径7-15nm，长度5-15um）加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，200w超声处理20min，然后将纳米碳纤维取出，置于烘箱中，在40℃保持2h，升温至50℃保温4h，再升温至60℃恒温固化25h，即可得到预处理纳米碳纤维；
3）按照质量体积比为1.5g:1g:1.7g:85ml，将称取的六水硝酸镁、九水硝酸铝以及碳酰胺溶于去离子水中，100r/min下搅拌20min形成透明溶液，然后按照透明溶液质量的0.12%，加入纳米二氧化钛，300w超声分散50min，制得混合液，将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃下反应23h，将产物取出依次用乙醇和蒸馏水洗涤4次，烘干后得到改性层状双金属氢氧化物；
4）将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的0.5-%和1%，分别加入预处理纳米碳纤维和改性层状双金属氢氧化物，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将20份聚氨酯胶粘剂，3份色母粒，15份白炭黑以及2份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在100℃下混合搅拌2h，然后按照混合物a质量的20%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌2h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在130℃，5mpa条件下硫化10min，即可制得橡胶地砖。
对照组1：将20份聚氨酯胶粘剂，3份色母粒，15份白炭黑以及2份硫化剂混匀制得混合物，将混合物放入轧辊机中，在100℃下混合搅拌2h，然后将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的20%，将混合物加入到废橡胶粒中，相同温度下继续搅拌2h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在130℃，5mpa条件下硫化10min，即可制得橡胶地砖。
分别采用实施例1和对照组1提供的工艺方法，制得橡胶地砖样品a和b，将橡胶地砖样品剪切成2×7×40mm的尺寸，各工艺方法分别提供地砖样品100件，然后将样品放置24h后，采用metravib公司dma+300型dma裂纹扩展测试仪对橡胶地砖样品进行裂纹生长测试，在实验过程中地砖样品的预割口深度为1mm，实验环境的温度为25℃，实验测试频率为10hz，测试结果如下：实施例1提供的橡胶地砖样品a，裂纹平均生长速率为13.6nm/cycle，对照组1提供的地砖样品b，裂纹平均生长速率为64.3nm/cycle。
实施例2
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
1）按照质量体积比为1:15g/ml，将称取的羧基化多壁碳纳米管溶于乙二醇二缩水甘油醚中，然后加入占反应体系总质量5%的苄胺，350w超声分散处理25min，将分散好的混合液加热至125℃，并保持70min，待反应结束后，冷却至室温，继续在350w下超声分散20min，得到预处理羧基化多壁碳纳米管混合液；
2）向90份乙烯基酯树脂中加入4份乙烯基甲苯，然后加入促进剂环烷酸钴液2.5份，放入45℃恒温水浴中搅拌均匀，再加入引发剂过氧化甲乙酮2.5份，继续搅拌均匀直至气泡完全消失，即可得到乙烯基酯树脂体系，按照碳纳米管含量为乙烯基酯树脂体系质量的0.2%，将混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，得到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液，然后质量体积比为1:30g/ml，将纳米碳纤维粉末（直径7-15nm，长度5-15um）加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，250w超声处理25min，然后将纳米碳纤维取出，置于烘箱中，在42℃保持2.5h，升温至53℃保温4.5h，再升温至65℃恒温固化28h，即可得到预处理纳米碳纤维；
3）按照质量体积比为1.7g:1g:1.9g:88ml，将称取的六水硝酸镁、九水硝酸铝以及碳酰胺溶于去离子水中，130r/min下搅拌25min形成透明溶液，然后按照透明溶液质量的0.15%，加入纳米二氧化钛，350w超声分散70min，制得混合液，将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下反应25h，将产物取出依次用乙醇和蒸馏水洗涤4次，烘干后得到改性层状双金属氢氧化物；
4）将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的1.0%和1.5%，分别加入预处理纳米碳纤维和改性层状双金属氢氧化物，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将25份聚氨酯胶粘剂，4份色母粒，18份白炭黑以及2.5份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在105℃下混合搅拌2.5h，然后按照混合物a质量的23%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌2.5h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在135℃，7mpa条件下硫化12min，即可制得橡胶地砖。
对照组2：将25份聚氨酯胶粘剂，4份色母粒，18份白炭黑以及2.5份硫化剂混匀制得混合物，将混合物放入轧辊机中，在105℃下混合搅拌2.5h，然后将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的23%，将混合物加入到废橡胶粒中，相同温度下继续搅拌2.5h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在135℃，7mpa条件下硫化12min，即可制得橡胶地砖。
分别采用实施例2和对照组2提供的工艺方法，制得橡胶地砖样品a和b，将橡胶地砖样品剪切成2×7×40mm的尺寸，各工艺方法分别提供地砖样品100件，然后将样品放置24h后，采用metravib公司dma+300型dma裂纹扩展测试仪对橡胶地砖样品进行裂纹生长测试，在实验过程中地砖样品的预割口深度为1mm，实验环境的温度为25℃，实验测试频率为10hz，测试结果如下：实施例2提供的橡胶地砖样品a，裂纹平均生长速率为13.2nm/cycle，对照组2提供的地砖样品b，裂纹平均生长速率为62.7nm/cycle。
实施例3
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
1）按照质量体积比为1:20g/ml，将称取的羧基化多壁碳纳米管溶于乙二醇二缩水甘油醚中，然后加入占反应体系总质量7%的苄胺，400w超声分散处理30min，将分散好的混合液加热至130℃，并保持80min，待反应结束后，冷却至室温，继续在400w下超声分散25min，得到预处理羧基化多壁碳纳米管混合液；
2）向100份乙烯基酯树脂中加入5份乙烯基甲苯，然后加入促进剂环烷酸钴液3份，放入50℃恒温水浴中搅拌均匀，再加入引发剂过氧化甲乙酮3份，继续搅拌均匀直至气泡完全消失，即可得到乙烯基酯树脂体系，按照碳纳米管含量为乙烯基酯树脂体系质量的0.3%，将混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，得到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液，然后质量体积比为1:35g/ml，将纳米碳纤维粉末（直径7-15nm，长度5-15um）加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，300w超声处理30min，然后将纳米碳纤维取出，置于烘箱中，在45℃保持3h，升温至55℃保温5h，再升温至70℃恒温固化30h，即可得到预处理纳米碳纤维；
3）按照质量体积比为1.8g:1g:2.0g:90ml，将称取的六水硝酸镁、九水硝酸铝以及碳酰胺溶于去离子水中，160r/min下搅拌30min形成透明溶液，然后按照透明溶液质量的0.18%，加入纳米二氧化钛，400w超声分散80min，制得混合液，将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃下反应27h，将产物取出依次用乙醇和蒸馏水洗涤5次，烘干后得到改性层状双金属氢氧化物；
4）将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的1.5%和2%，分别加入预处理纳米碳纤维和改性层状双金属氢氧化物，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将30份聚氨酯胶粘剂，5份色母粒，20份白炭黑以及3份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在110℃下混合搅拌3h，然后按照混合物a质量的25%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌3h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在140℃，8mpa条件下硫化15min，即可制得橡胶地砖。
对照组3：将30份聚氨酯胶粘剂，5份色母粒，20份白炭黑以及3份硫化剂混匀制得混合物，将混合物放入轧辊机中，在110℃下混合搅拌3h，然后将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的25%，将混合物加入到废橡胶粒中，相同温度下继续搅拌3h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在140℃，8mpa条件下硫化15min，即可制得橡胶地砖。
分别采用实施例3和对照组3提供的工艺方法，制得橡胶地砖样品a和b，将橡胶地砖样品剪切成2×7×40mm的尺寸，各工艺方法分别提供地砖样品100件，然后将样品放置24h后，采用metravib公司dma+300型dma裂纹扩展测试仪对橡胶地砖样品进行裂纹生长测试，在实验过程中地砖样品的预割口深度为1mm，实验环境的温度为25℃，实验测试频率为10hz，测试结果如下：实施例3提供的橡胶地砖样品a，裂纹平均生长速率为14.1nm/cycle，对照组3提供的地砖样品b，裂纹平均生长速率为65.3nm/cycle。
对比例1
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
10按照质量体积比为1:10g/ml，将称取的羧基化多壁碳纳米管溶于乙二醇二缩水甘油醚中，然后加入占反应体系总质量3%的苄胺，300w超声分散处理20min，将分散好的混合液加热至120℃，并保持60min，待反应结束后，冷却至室温，继续在300w下超声分散15min，得到预处理羧基化多壁碳纳米管混合液；
2）向80份乙烯基酯树脂中加入3份乙烯基甲苯，然后加入促进剂环烷酸钴液2份，放入40℃恒温水浴中搅拌均匀，再加入引发剂过氧化甲乙酮2份，继续搅拌均匀直至气泡完全消失，即可得到乙烯基酯树脂体系，按照碳纳米管含量为乙烯基酯树脂体系质量的0.1%，将混合液与乙烯基酯树脂体系充分混合，得到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液，然后质量体积比为1:25g/ml，将纳米碳纤维粉末（直径7-15nm，长度5-15um）加入到碳纳米管/乙烯基酯树脂混合液中，200w超声处理20min，然后将纳米碳纤维取出，置于烘箱中，在40℃保持2h，升温至50℃保温4h，再升温至60℃恒温固化25h，即可得到预处理纳米碳纤维；
3）将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的0.5，加入预处理纳米碳纤维，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将20份聚氨酯胶粘剂，3份色母粒，15份白炭黑以及2份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在100℃下混合搅拌2h，然后按照混合物a质量的20%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌2h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在130℃，5mpa条件下硫化10min，即可制得橡胶地砖。
采用对比例1提供的工艺方法，制得橡胶地砖样品，将橡胶地砖样品剪切成2×7×40mm的尺寸，共提供地砖样品100件，然后将样品放置24h后，采用metravib公司dma+300型dma裂纹扩展测试仪对橡胶地砖样品进行裂纹生长测试，在实验过程中地砖样品的预割口深度为1mm，实验环境的温度为25℃，实验测试频率为10hz，测试结果如下：对比例1提供的橡胶地砖样品a，裂纹平均生长速率为33.1nm/cycle。
对比例2
一种可以抑制表面裂纹扩展的橡胶地砖生产工艺，具体生产工艺如下：
1）按照质量体积比为1.5g:1g:1.7g:85ml，将称取的六水硝酸镁、九水硝酸铝以及碳酰胺溶于去离子水中，100r/min下搅拌20min形成透明溶液，然后按照透明溶液质量的0.12%，加入纳米二氧化钛，300w超声分散50min，制得混合液，将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃下反应23h，将产物取出依次用乙醇和蒸馏水洗涤4次，烘干后得到改性层状双金属氢氧化物；
2）将废旧轮胎破碎后得到废橡胶粒，按照废橡胶粒质量的1%，加入改性层状双金属氢氧化物，混合搅拌均匀，得到混合物a，然后将20份聚氨酯胶粘剂，3份色母粒，15份白炭黑以及2份硫化剂混匀制得混合物b，将混合物b放入轧辊机中，在100℃下混合搅拌2h，然后按照混合物a质量的20%，将混合物b加入到混合物a，相同温度下继续搅拌2h，然后倒入模具中压平，然后置于硫化机中，在130℃，5mpa条件下硫化10min，即可制得橡胶地砖。
采用对比例2提供的工艺方法，制得橡胶地砖样品，将橡胶地砖样品剪切成2×7×40mm的尺寸，共提供地砖样品100件，然后将样品放置24h后，采用metravib公司dma+300型dma裂纹扩展测试仪对橡胶地砖样品进行裂纹生长测试，在实验过程中地砖样品的预割口深度为1mm，实验环境的温度为25℃，实验测试频率为10hz，测试结果如下：对比例2提供的橡胶地砖样品a，裂纹平均生长速率为36.4nm/cycle。
通过上述测试实验可知，本发明提供的生产工艺获得的橡胶地砖，具有优异的抑制裂纹扩展的能力，使得橡胶地砖中形成的裂纹不易扩展成较大的裂缝，从而可以提升橡胶地砖的使用寿命。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。