一种含双键抗菌硅烷偶联剂及其制备方法与流程

本发明属化学合成领域，具体涉及一种含双键抗菌硅烷偶联剂及其制备方法。

背景技术：

硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起＂分子桥＂，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高，目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料(frp)扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料(frtp)用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料(磨石)及其它的表面处理剂。

目前，含双键硅烷偶联剂几乎不具有抗菌性，在制备抗菌材料的过程中，一般需要额外加入其它具有抗菌作用的物质，一方面，抗菌物质与聚合物材料间可能存在相容性差，分散不均匀的问题，另一方面，材料在使用的过程中，还可能存在抗菌物质容易流失的问题，基于此，本发明制备一种含双键抗菌硅烷偶联剂。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种含双键抗菌硅烷偶联剂，克服抗菌物质与聚合物材料间可能存在相容性差，分散不均匀的问题和材料在使用的过程中，存在抗菌物质容易流失的问题。

本发明的目的在于提供一种含双键抗菌硅烷偶联剂。

本发明的另一目在于是提供上述含双键抗菌硅烷偶联剂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种含双键抗菌硅烷偶联剂，其结构式如下式(i)所示：

其中，m为线性饱和烯烃，r1为含双键烃基，r2为甲基或乙基。

含双键抗菌硅烷偶联剂的反应流程及制备方法如下：

1.含双键的硅烷偶联剂的制备。

将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入摩尔数为巯烃基硅烷1～1.25倍的有机催化剂，冷却至-20～0℃，搅拌，以0.1～0.6m³/h速度通入氮气，以0.5～1ml/min速度滴加与巯烃基硅烷等摩尔数的不饱和酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应l～10h，过滤除去固体盐类副产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体的含双键的硅烷偶联剂。

优选地，所述巯烃基硅烷为巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳、丁醚、苯、甲苯、己烷或环己烷。

优选地，所述有机催化剂为吡啶、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、n,n-二甲基丁胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺、n,n-乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。

优选地，所述不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戍烯酰氯或10-十一碳烯酰氯。

2.含双键抗菌硅烷偶联剂的制备。

将含双键的硅烷偶联剂、5-氨基-1-环丙基-6-氟-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-8-甲氧基-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸、对甲基苯磺酸甲苯，加热回流8～12h，旋干溶剂后，乙醇重结晶得含双键抗菌硅烷偶联剂。

优选地，所述含双键的硅烷偶联剂与5-氨基-1-环丙基-6-氟-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-8-甲氧基-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸的摩尔比为1:1.2～1.5。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用不巯烃基硅烷与饱和酰氯在低温与氮气保护下反应制备含双键的硅烷偶联剂，含双键的硅烷偶联剂再发生酮胺缩合反应制备得到含双键抗菌硅烷偶联剂，生产工艺简单，操作简便，产率较高。

(2)本发明制备的含双键抗菌硅烷偶联剂含有1个羰基碳硫键、1个双键与3个烷氧基，偶联效果明显，分子中的羰基碳-硫键稳定，加工反应过程中，不发生分解。

(3)本发明制备的硅烷偶联剂具有抗菌性，应用于制备抗菌材料时克服了抗菌物质与聚合物材料间可能存在相容性差，分散不均匀的问题和材料在使用的过程中，存在抗菌物质容易流失的问题。

说明书附图

图1为本发明实施例4制备得到的含双键抗菌硅烷偶联剂b1的核磁氢谱图。

具体实施方式

实施例1

将巯甲基三乙氧基硅烷(5mmol,1.05g)加入25ml圆底三口烧瓶中，加入12ml的甲苯，巯甲基三乙氧基硅烷完全溶解后加入吡啶(5mmol,0.40g)，冷却至0℃，并从口烧瓶的一侧口以0.2m³/h的速度通入氮气，将三口烧瓶的另一侧口连接内置氢氧化钠的废气接收器，在三口烧瓶中间口上安装内盛丙烯酰氯(5mmol,0.45g)的滴液漏斗，滴液漏斗上端配置内装氯化钙的干燥管，在磁力搅拌的同时以0.5ml/min的速度向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后继续在氮气保护下搅拌1.5h，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物a11.28g，产率85.5％。

实施例2

按照实施例1的合成方法，用β-巯乙基三乙氧基硅烷代替巯甲基三乙氧基硅烷，得到淡黄色液体产物a21.33g，产率84.3％。

实施例3

按照实施例1的合成方法，用γ-巯丙基三乙氧基硅烷代替巯甲基三乙氧基硅烷，得到淡黄色液体产物a31.42g，产率86.7％。

实施例4

在100ml支口烧瓶中加入淡黄色液体产物a1(5mmol,1.33g)、5-氨基-1-环丙基-6-氟-7-(4-甲基-1-哌嗪基)-8-甲氧基-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸(6mmol,2.43g)和适量的对甲基苯磺酸，加入50ml甲苯，将支口烧瓶置于加热器中，120℃加热回流12h，旋干溶剂后，乙醇重结晶得到含双键抗菌硅烷偶联剂b13.05g，产率为81.2％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):14.85(s,1h,oh),8.75(s,1h,ch),7.69(s,1h,nh),4.15(m,1h,ch),3.86(t,6h,ch2),3.83(s,3h,ch3),2.66(t,4h,ch2),2.37(t,4h,ch2),2.18(s,3h,ch3),2.17(t,2h,ch2),2.16(s,2h,ch2),1.36(m,2h,ch2),1.21(t,9h,ch3)1.06(m,2h,ch2),0.85(t,3h,ch3).¹³c-nmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):177.52,166.24,163.51,146.95,143.85,130.86,129.21,122.74,109.63,107.83,59.62,57.73,55.79,54.98,46.57,36.21,24.52,18.42,14.71,11.96,7.73.

实施例5

按照实施例4的合成方法，用淡黄色液体产物a2代替淡黄色液体产物a1，得到含双键抗菌硅烷偶联剂b23.08g，产率80.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):14.94(s,1h,oh),8.65(s,1h,ch),7.75(s,1h,nh),4.17(m,1h,ch),3.84(t,6h,ch2),3.80(s,3h,ch3),2.81(t,2h,ch2),2.61(t,4h,ch2),2.32(t,4h,ch2),2.20(s,3h,ch3),2.15(t,2h,ch2),1.34-1.09(m,15h,ch2andch3),0.81(t,3h,ch3).¹³c-nmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):178.01,167.31,164.01,147.07,144.15,131.00,128.11,123.08,110.13,108.14,59.53,58.53,55.75,55.04,46.66,36.12,24.65,19.75,18.36,11.71,7.76.

实施例6

按照实施例4的合成方法，用淡黄色液体产物a3代替淡黄色液体产物a1，得到含双键抗菌硅烷偶联剂b33.08g，产率78.9％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):14.89(s,1h,oh),8.69(s,1h,ch),7.78(s,1h,nh),4.13(m,1h,ch),3.85(t,6h,ch2),3.82(s,3h,ch3),3.25(t,2h,ch2),2.64(t,4h,ch2),2.33(t,4h,ch2),2.19(s,3h,ch3),2.16(t,2h,ch2),1.93(t,2h,ch2),1.33-1.19(m,13h,ch2andch3),0.84(t,3h,ch3),0.57(t,2h,ch2).¹³c-nmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):177.31,167.11,164.07,146.81,144.06,131.03,128.91,123.01,110.21,108.09,60.11,58.02,56.01,55.07,45.97,37.01,25.05,19.01,16.69,15.06,12.04,7.67.

抗菌性测试：按照ws/t650-2019测试材料的抗菌率(％)。

表1为含双键抗菌硅烷偶联剂的抗菌性能

从表1中可以看出，本发明制备得到的含双键抗菌硅烷偶联剂具有良好的抗菌作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。