一种化合物及其液晶组合物和液晶显示器件的制作方法

1.本发明涉及液晶领域，具体涉及一种化合物、包含所述化合物的液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。


背景技术：

2.液晶显示元件可以在钟表、电子计算器为代表的各种家庭用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型分为pc(phase change，相变)、tn(twist nematic，扭曲向列)、stn(super twistednematic，超扭曲向列)、ecb(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、ocb(optically compensatedbend，光学补偿弯曲)、ips(in-plane switching，共面转变)、va(vertical alignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式分为pm(passive matrix，被动矩阵)型和am(active matrix，主动矩阵)型。pm分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。am分为tft(thin film transistor，薄膜晶体管)、mim(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。tft的类型包含非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背景光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
3.液晶组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件显示模式的不同，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即，适当的光学各向异性)。组合物的光学各向异性(δn)与元件的盒厚(d)的积(δn
×
d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类，对盒厚小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。
4.对比度是指图像最亮和最暗之间的区域的比率，比值越大，从黑到白的渐变层次越多，从而色彩表现越丰富。对比度对视觉效果的影响非常关键，一般来说对比度越大，图像越清晰醒目，色彩也越鲜明艳丽；而对比度小，则会让整个画面都灰蒙蒙的。高对比度对图像的清晰度、细节表现、灰度层次表现都有很大的帮助。对比度越高图像效果越好，色彩会更饱和，反之对比度低则画面会显得模糊，色彩也不鲜明。
5.含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。
6.含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而，对于具有较低阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团)，其液晶分子的有序度低，反映液晶分子有序度的k
ave
值也会降低，从而影响液晶材料的漏光和对比度，这两者通常难以兼顾。
7.公告号为us7018685b2的美国专利公开了如下通式db的化合物：
8.9.其中，
10.r4和r5可为含有2-12个碳原子的烷基、或含有2-12个碳原子的烷氧基。
11.此类化合物虽然具有较大的介电各向异性绝对值，但存在温度使用范围较窄、对比度不够好的问题。
12.因此，对此类化合物的结构进一步改进，以期获得兼顾较大的介电各向异性绝对值、较宽的温度使用范围和较好的对比度的化合物是液晶领域新的发展方向。


技术实现要素：

13.发明目的：本发明的目的在于提供一种具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值的化合物及其合成方法。
14.本发明的目的还在于提供一种包含上述化合物的液晶组合物。
15.本发明的目的进一步在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
16.技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种通式i的化合物：
[0017][0018]
其中，
[0019]
r1和r2各自独立地表示-h、卤素、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且前述基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0020]
环和环各自独立地表示各自独立地表示其中其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-h可分别独立地被-f、-cl、-cn、-ch3或-och3取代，并且一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0021]
x1和x2各自独立地表示-o-、-s-、-co-、-cf
2-、-nh-或-nf-；
[0022]
y1和y2各自独立地表示-h、卤素、含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷基、或含有1-3个碳原子的卤代或未被卤代的烷氧基；
[0023]
z1和z2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-(ch2)ao-、-(ch2)as-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-cf2o-或-ocf
2-，其中，a表示0-4的整数；并且
[0024]
n1表示0、1或2，n2表示0或1，其中当n1＝2时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同。
[0025]
本发明中，“可分别独立地被
……
替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内，“可分别独立地被
……
取代”同理，且“替代”和“取代”的位置可以是任意的。
[0026]
本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线代表接入键，不代表甲基，例如环两侧的短直线。
[0027]
本发明中，含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基的碳个数包括但不限于2个、4个、6个、8个、10个等。
[0028]
本发明中，卤素包括但不限于氟、氯、溴或碘等。
[0029]
在本发明的一些实施方案中，优选地，n1表示0或1，n2表示0；进一步优选地，n1和n2均表示0。
[0030]
在本发明的一些实施方案中，优选地，通式i的化合物选自如下化合物组成的组：
[0031][0032]
以及
[0033][0034]
其中，
[0035]
n1表示1或2，当n1表示2时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同。
[0036]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x1和x2各自独立地表示-o-、-s-或-co-。
[0037]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x1和x2同时表示-o-。
[0038]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x1和x2同时表示-s-。
[0039]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x1表示-o-，x2表示-s-。
[0040]
在本发明的一些实施方案中，优选地，x1表示-s-，x2表示-o-。
[0041]
在本发明的一些实施方案中，优选地，y1和y2各自独立地表示-h、-f、-cl、-ch3、-och3、-cf3或-ocf3；进一步优选地，y1和y2各自独立地表示-h、-f或-cl，且y1和y2中至少一个表示-f；再进一步优选地，y1和y2均表示-f。
[0042]
在本发明的一些实施方案中，通式i-1的化合物选自如下化合物组成的组：
[0043][0044]
以及
[0045][0046]
在本发明的一些实施方案中，通式i-1-1的化合物选自如下化合物组成的组：
[0047][0048]
以及
[0049][0050]
在本发明的一些实施方案中，优选地，z1和z2各自独立地表示单键、-(ch2)ao-、-(ch2)as-、-ch2ch
2-、-cf2o-或-ocf
2-，其中，a表示0-2的整数。
[0051]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-8个碳原子的直链的烷基，r2表
示-h、卤素、含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基。
[0052]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1和r2同时表示含有1-8个碳原子的直链的烷基；进一步优选地，r1表示含有1-3个碳原子的直链的烷基，r2表示含有1-6个碳原子的直链的烷基。
[0053]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-5个碳原子的直链的烷氧基，r2表示-h、卤素、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基。
[0054]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-5个碳原子的直链的烷硫基，r2表示-h、卤素、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基。
[0055]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1和r2同时表示含有1-8个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，r1表示含有1-3个碳原子的直链的烷氧基，r2表示含有1-6个碳原子的直链的烷氧基。
[0056]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有1-3个碳原子的直链的烷氧基，r2表示-h、或含有1-6个碳原子的直链的烷氧基。
[0057]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示含有2-8个碳原子的直链的烯基，r2表示-h、卤素、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基。
[0058]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r1表示r2表示-h、卤素、含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、含有2-8个碳原子的直链的烯基、
[0059]
在本发明的一些实施方案中，通式i-2的化合物选自如下化合物组成的组：
[0060]
[0061][0062]
以及
[0063][0064]
其中，
[0065]
z1表示单键、-ch2o-、-ch2s-、-ch2ch
2-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0066]
x1和x2各自独立地表示-o-或-s-；
[0067]
r1’
表示-h、卤素、含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、含有1-7个碳原子的直链的烷硫基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基；并且
[0068]
环表示
[0069]
一种通式i的化合物的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
[0070][0071]
步骤1：将通式b-1的化合物与通式b-2的化合物在有机溶剂中充分溶解，在过渡金属催化剂和无机碱存在下，得到通式b-3的化合物；
[0072]
步骤2：将通式b-3的化合物在有机溶剂中充分溶解，在碱的作用下发生分子内反应，得到通式b-4的化合物；
[0073]
步骤3：将通式b-4的化合物在有机溶剂中充分溶解，在碱和硼酸作用下，发生硼酸化反应得到通式b-5的化合物；
[0074]
步骤4：将通式b-5的化合物与通式b-6的化合物在有机溶剂中充分溶解，在过渡金属催化剂和无机碱存在下，得到通式b-7的化合物；
[0075]
步骤5：将通式b-7的化合物在有机溶剂中充分溶解，在碱的作用下发生分子内反应，能够得到通式i的化合物；
[0076]
其中，
[0077]rn1
、r
n2
、r
n3
和r
n4
各自独立地表示-h、-ch3、-ch2ch3或-(ch2)2ch3，或r
n1
和r
n2
相互结合成环状结构而表示-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-或-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-，或r
n3
和r
n4
相互结合成环状结构而表示-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-或-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-，例如，当r
n1
和r
n2
相互结合成环状结构表示-ch
2-ch
2-时，式b-1的化合物即为
[0078]
y3和y4各自独立地表示-f或-cl；
[0079]
x
a1
和x
a2
各自独立地表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基；
[0080]
r3表示氢原子、溴原子或碘原子；
[0081]
x1、x2、y1、y2、r1、r2、n1、n2、z1、z2、环和环的定义与通式i中的定义相同。
[0082]
在本发明的一些实施方案中，为了获得较高的收率，当x
a1
为氯原子时，y1、y3和y4均不为氯原子；当x
a2
为氯原子时，y1、y2和y4均不为氯原子。
[0083]
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述的有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的过渡金属催化剂选自二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)、二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的一种或几种；所述的无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0084]
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或几种；所述的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0085]
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，所述的有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或几种；所述的碱选自正丁基锂、叔丁醇钾中的一种或两种；所述的硼酸选自硼酸三异丙酯、硼酸三异丁酯、硼酸三正丁酯中的一种或几种。
[0086]
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，所述的有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的过渡金属催化剂选自二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)、二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的一种或几种；所述的无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0087]
在本发明的一些实施方案中，在步骤5中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或几种；所述的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0088]
本发明另一方面提供一种包含上述化合物的液晶组合物。
[0089]
在本发明的一些实施方案中，通式i的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-30％，例如0.1％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％等；优选地，通式i的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-25％；进一步优选地，通式i的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-20％。
[0090]
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物包含至少一种通式m的化合物：
[0091][0092]
其中，
[0093]rm1
和r
m2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻
的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0094]
环环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，并且，一个或更多个环中单键可被双键替代，中的至多一个-h可被卤素取代；
[0095]zm1
和z
m2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch2ch
2-或-(ch2)
4-；并且
[0096]
nm表示0、1或2，其中当nm＝2时，环可以相同或不同，z
m2
可以相同或不同。
[0097]
本发明中的烯基优选地选自式(v1)至式(v9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(v1)、式(v2)、式(v8)或(v9)。式(v1)至式(v9)所表示的基团如下所示：
[0098][0099]
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
[0100]
本发明中的烯氧基优选地选自式(ov1)至式(ov9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(ov1)、式(ov2)、式(ov8)或(ov9)。式(ov1)至式(ov9)所表示的基团如下所示：
[0101][0102]
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
[0103]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0104]
[0105]
[0106][0107]
以及
[0108][0109]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％；优选地，通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-60％。
[0110]
在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
[0111]
关于通式m的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值较大时，优选其下限值变低且上限值变低。
[0112]
在本发明的一些实施方案中，r
m1
和r
m2
优选各自独立地为含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；r
m1
和r
m2
进一步优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；r
m1
和r
m2
再进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
[0113]
在本发明的一些实施方案中，r
m1
和r
m2
优选各自独立地为含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选各自独立地为含有2-5个碳原子的直链的烯基。
[0114]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
中的任一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
[0115]
在本发明的一些实施方案中，r
m1
和r
m2
优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。
[0116]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
m1
和r
m2
中的任一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基。
[0117]
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选r
m1
和r
m2
均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选r
m1
和r
m2
均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选r
m1
和r
m2
中至少一者为烯基。
[0118]
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式n的化合物：
[0119][0120]
其中，
[0121]rn1
和r
n2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0122]
环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-h可被-f、-cl或-cn取代，一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0123]zn1
和z
n2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0124]
l
n1
和l
n2
各自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
[0125]nn1
表示0、1、2或3，n
n2
表示0或1，且0≤n
n1
+n
n2
≤3，当n
n1
＝2或3时，环可以相同或不同，z
n1
可以相同或不同。
[0126]
在本发明的一些实施方案中，通式n的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0127]
[0128]
[0129][0130]
以及
[0131][0132]
在本发明的一些实施方案中，通式n的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-60％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％；优选地，通式n的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-55％。
[0133]
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式n的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保
持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式n的化合物的含量的下限值较低且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式n的化合物的含量的下限值变高且上限值变高。
[0134]
在本发明的一些实施方案中，优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
[0135]
在本发明的一些实施方案中，更进一步优选地，r
n1
表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，r
n1
表示含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基或含有2-3个碳原子的直链或支链的烯基；更进一步优选地，r
n2
表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷氧基。
[0136]
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物还包含至少一种通式a-1和/或通式a-2的化合物：
[0137][0138]
其中，
[0139]ra1
和r
a2
各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0140]
环环环和环各自独立地表示各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch
2-可被-o-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中和中的一个或更多个-h可被-f、-cl或-cn取代，一个或更多个环
中-ch＝可被-n＝替代；
[0141]za11
、z
a21
和z
a22
各自独立地表示单键、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-或-och
2-；
[0142]
l
a11
、l
a12
、l
a13
、l
a21
和l
a22
各自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
[0143]
x
a1
和x
a2
各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
[0144]na11
表示0、1、2或3，当n
a11
＝2或3时，环可以相同或不同，z
a11
可以相同或不同；
[0145]na12
表示1或2，其中当n
a12
＝2时，环可以相同或不同；并且
[0146]na2
表示0、1、2或3，其中当n
a2
＝2或3时，环可以相同或不同，z
a21
可以相同或不同。
[0147]
在本发明的一些实施方案中，通式a-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0148]
[0149]
[0150]
以及
[0151][0152]
其中，
[0153]ra1
表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0154]rv
和rw各自独立地表示-ch
2-或-o-；
[0155]
l
a11
、l
a12
、l
a11’、l
a12’、l
a14
、l
a15
和l
a16
各自独立地表示-h或-f；
[0156]
l
a13
和l
a13’各自独立地表示-h或-ch3；
[0157]
x
a1
表示-f、-cf3或-ocf3；并且
[0158]
v和w各自独立地表示0或1。
[0159]
在本发明的一些实施方案中，通式a-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
[0160]
关于通式a-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
[0161]
在本发明的一些实施方案中，通式a-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
[0162]
[0163]
[0164]
以及
[0165][0166]
其中，
[0167]ra2
表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0168]
l
a21
、l
a22
、l
a23
、l
a24
和l
a25
各自独立地表示-h或-f；并且
[0169]
x
a2
表示-f、-cf3、-ocf3或-ch2ch2ch＝cf2。
[0170]
在本发明的一些实施方案中，通式a-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％，例如0.1％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
[0171]
关于通式a-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使其上限值略高。
[0172]
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
[0173]
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂：
[0174][0175][0176]
以及
[0177][0178]
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
[0179]
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
[0180]
[0181]
[0182][0183]
其中，n表示1-12的正整数。
[0184]
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
[0185][0186]
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
[0187]
在再一方面，本发明还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含上述液晶组合物。
[0188]
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物特别适用于va、ips或ffs显示元件中。
[0189]
有益效果：
[0190]
与现有技术相比，本发明的通式i的化合物具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值，所述合成方法工艺设计合理、试剂易得、反应温和，包含所述通式i的化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存时间的情况下，具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度和较低的阈值电压。
具体实施方式
[0191]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0192]
为便于表达，以下各实施例中，各化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
[0193]
表1.化合物的基团结构代码
[0194][0195][0196]
以如下结构式的化合物为例：
[0197][0198]
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c
原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表1,4-亚环己基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。
[0199]
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0200]
cp清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
[0201]
δn光学各向异性(589nm，25℃)
[0202]
δε介电各向异性(1khz，25℃)
[0203]
t-30℃
低温储存时间(h，-30℃)
[0204]
其中，
[0205]
cp：通过熔点仪测试获得。
[0206]
δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
[0207]
δε：δε＝ε
‖-ε
⊥
，其中，ε
‖
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数；测试条件：25℃、1khz、盒厚6μm的va型测试盒。
[0208]
t-30℃
：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
[0209]
本发明通式i的化合物可通过常规的有机合成方法制备得到，其中向起始原料中导入目标末端基团、环结构和连接基团的方法在以下文献中有所记载：有机合成(organic synthesis，约翰威利父子出版公司(john wiley&sons inc.))、有机反应(organic reactions，约翰威利父子出版公司(john wiley&sons inc.))和综合有机合成(comprehensive organic synthesis，培格曼出版公司(pergamon press))等。
[0210]
合成通式i的化合物中的连接基团z1至z5的方法可以参考下述流程，其中msg1或msg2是具有至少一个环的1价有机基团，下述流程中使用的多个msg1(或msg2)可以相同或不同。
[0211]
(1)单键的合成
[0212][0213]
将芳基硼酸1与通过公知方法合成的化合物2在碳酸钠水溶液中在催化剂(如四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4))的存在下进行反应，以得到单键化合物ia。也可以通过使由公知方法合成的化合物3与正丁基锂(n-buli)反应，再与氯化锌反应，然后在催化剂(如二氯双(三苯基膦)钯(pdcl2(pph3)2))的存在下与化合物2反应，来制备化合物ia。
[0214]
(2)-co-o-与-o-co-的合成
[0215][0216]
使化合物3与正丁基锂反应，再与二氧化碳反应，以获得羧酸4。在1,3-二环己基碳化二亚胺(dcc)与4-二甲基氨基吡啶(dmap)的存在下，将化合物4与通过公知方法合成的苯酚5脱水而合成具有-co-o-的化合物ib。也可以通过该方法合成具有-o-co-的化合物。
[0217]
(3)-cf2o-与-ocf
2-的合成
[0218][0219]
参照m.kuroboshi等人，化学快报(chem.lett.)，1992,827.，通过用硫化剂(如劳森试剂)对化合物ib进行处理而获得化合物6，然后通过氟化氢-吡啶(hf-py)与n-溴丁二酰亚胺(nbs)对化合物6进行氟化而合成具有-cf2o-的化合物ic。也可以参照w.h.bunnelle等人，有机化学学报(j.org.chem)，1990，55，768.，通过用(二乙基氨基)三氟化硫(dast)对化合物6进行氟化而制备具有-cf2o-的化合物ic。也可以通过这些方法合成具有-ocf
2-的化合物。
[0220]
(4)-ch＝ch-的合成
[0221][0222]
使化合物3与正丁基锂反应，然后与甲酰胺(如n,n-二甲基甲酰胺(dmf))反应，以获得醛7。使叔丁醇钾(t-buok)与通过公知方法合成的鏻盐8反应生成的磷内鎓和醛7反应，以得到化合物id。由于反应条件，上述方法生成顺式异构体。应当理解的是，可以视需要通过公知方法将顺式异构体转化为反式异构体。
[0223]
(5)-ch2ch
2-的合成
[0224][0225]
可以通过用催化剂(如钯碳(pd/c))使化合物id进行氢化反应而制备化合物ie。
[0226]
(6)-ch2o-或-och
2-的合成
[0227][0228]
使用硼氢化钠(nabh4)对化合物7进行还原，以获得化合物9。然后，通过用氢溴酸
对化合物9进行卤化以获得化合物10，或者，将化合物9的羟基用对甲苯磺酸(tsoh)保护以获得化合物11。然后，在碳酸钾的存在下，使化合物10或化合物11与化合物5进行反应，以获得化合物if。也可以通过这些方法合成具有-och
2-的化合物。
[0229]
(7)-ch＝chf2的合成
[0230][0231]
通过使用二异丙基氨基锂(lda)的四氢呋喃溶液脱去化合物11端基链上的氢氟酸，可以制备化合物ig。
[0232]
关于1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等环结构，已经市售有起始原料或者其合成方法是本领域公知的。
[0233]
以下阐明代表性化合物的优选合成方法。
[0234]
实施例1
[0235]
式i-1-1-5的化合物的合成路线如下所示：
[0236][0237]
步骤1.式3的化合物的制备
[0238]
在500ml三口瓶中加入20.2g式1的化合物((4-乙氧基-2,3-二氟苯基)硼酸)、19.1g式2的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和21.2g碳酸钠，用290ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为15:7:7)充分溶解，在氮气保护条件下，加入0.07g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，控温70℃～80℃反应3h。待反应完毕后，冷却至室温，分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，水洗有机相，用无水硫酸钠干燥，用石油醚溶解后过10g 80～120目硅胶，浓缩，用石油醚重结晶得25g为白色固体的式3的化合物(4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇)(纯度：99.3％，收率：93.3％)。
[0239]
ms：143(10％)、163(13％)、164(23％)、182(11％)、191(14％)、239(12％)、240(100％)、241(14％)、268(58％)、269(10％)
[0240]
步骤2.式4的化合物的制备
[0241]
在250ml三口瓶中加入25g式3的化合物和24.8g碳酸钾，用100mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解，控温100℃反应6h。反应完毕后，冷却至室温，加入300ml由甲苯和水组成的混合溶剂(甲苯和水的体积比为1:2)，分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，水洗有机相，用无
水硫酸钠干燥，用4倍石油醚打浆得到21g为白色固体的式4的化合物(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.2％，收率：90.8％)。
[0242]
ms：143(13％)、144(20％)、155(13％)、163(6％)、191(9％)、219(11％)、220(100％)、221(14％)、248(36％)、249(6％)
[0243]
步骤3.式5的化合物的制备
[0244]
在500ml三口瓶中加入21g式4的化合物，用200ml四氢呋喃充分溶解，冷却到-80℃～-70℃，在氮气保护条件下，加入36ml正丁基锂，控温-80℃～-70℃反应1h，加入16.9g硼酸三异丙酯，控温-80℃～-70℃，反应2h。反应完毕后，控温-40℃～-30℃，加入100ml 10％的稀盐酸淬灭反应，用100ml乙酸乙酯分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗有机相，用无水硫酸钠干燥，用石油醚打浆、抽滤、干燥以得到22g为白色固体的式5的化合物((7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b，d]呋喃-3-基)硼酸)(纯度：98.9％，收率89％)。
[0245]
ms：44(55％)、150(17％)、155(13％)、235(74％)、236(44％)、265(13％)、281(13％)、292(100％)
[0246]
步骤4.式7的化合物的制备
[0247]
在500ml三口瓶中加入14.6g式5的化合物、14.5g式6的化合物(6-溴-2-氟-3-(己氧基)苯酚)和10.6g碳酸钠，用290ml由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为15:7:7)充分溶解，在氮气保护条件下，加入0.05g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(ii)，控温70℃～80℃反应3h。待反应完毕后，冷却至室温，分液，用130ml乙醇的水溶液(乙醇和水的体积比为10:3)打浆，抽滤，用220ml二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(二氯甲烷与石油醚的体积比为7:15)打浆，抽滤，干燥得20g为白色固体的式7的化合物(6-(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b，d]呋喃-3-基)-2-氟-3-(己氧基)苯酚)(纯度99.4％，收率87％)。
[0248]
ms：345(24％)、346(100％)、347(19％)、373(13％)、374(56％)、375(10％)、458(30％)
[0249]
步骤5.式i-1-1-5的化合物的制备
[0250]
在250ml三口瓶中加入20g式7的化合物和13.8g碳酸钾，用100mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解，控温100℃反应6h。反应完毕后，冷却至室温，用100ml水打浆，抽滤，再用100ml乙醇打浆，抽滤，用二氯甲烷溶解后过20g 80-120目硅胶，用二氯甲烷冲尽产品，浓缩，用乙醇打浆，抽滤，干燥后得17g为白色固体的式i-1-1-5的化合物(1,10-二氟-2-乙氧基-9-己氧基二苯并呋喃并[3,2-g]苯并呋喃)(纯度：99.7％，收率88％)。
[0251]
ms：325(37％)、326(100％)、327(20％)、353(15％)、354(58％)、355(11％)、438(28％)与实施例1的制备方法类似地，通过替换式6的化合物可以获得如下表2所示的化合物：
[0252]
表2.替换式6的化合物得到的目标化合物
[0253]
[0254][0255]
将上述实施例制备所得的通式i的化合物和现有技术中已知的化合物db-1(结构式为：)分别与母体液晶按重量比10％:90％的比例混合成混合物。利用外推法(extrapolation method)算出待测化合物的各项性能参数值，其中，cp、δn和δε的外推值＝((混合物的测定值)-0.9
×
(母体液晶的测定值))/0.1。按照此方法进行清亮点cp、光学各向异性δn和介电各向异性δε等性能参数值的推导。
[0256]
母体液晶为表3所示的液晶组合物：
[0257]
表3母体液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0258][0259]
上述化合物的液晶性能参数外推结果如下表4所示：
[0260]
表4化合物的性能参数外推结果
[0261] 化合物通式代码cpδnδε对比例12ob(o)po6db-1800.159-17.3实施例12om(o,o)o6i-1-1-5890.310-20.2实施例22om(o,o)i-1-1-91260.296-18.2实施例32om(o,o)5i-1-1-11170.312-18.8
[0262]
由上表所示的化合物的性能参数对比可知，本发明的通式i的化合物具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值。
[0263]
应用对比例1
[0264]
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0265]
表5.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0266][0267]
应用实施例1
[0268]
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0269]
表6.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0270][0271]
应用实施例2
[0272]
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0273]
表7.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0274][0275]
应用实施例3
[0276]
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0277]
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0278][0279][0280]
应用实施例4
[0281]
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0282]
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0283][0284]
应用实施例5
[0285]
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0286]
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0287][0288][0289]
应用实施例6
[0290]
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例6的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0291]
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0292][0293]
由应用对比例1与应用实施例1-3的对比可知，包含本发明通式i的化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存时间的情况下，具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度和较低的阈值电压，取得了很好的预料不到的技术效果。
[0294]
综上，与现有技术相比，本发明的通式i的化合物具有较大的清亮点、较大的光学
各向异性和较大的介电各向异性，所述通式i的化合物的合成方法工艺设计合理、试剂易得、反应温和，包含所述通式i的化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存时间的情况下，具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的介电各向异性绝对值，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较好的对比度和较低的阈值电压。
[0295]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。