一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法与流程

本发明涉及环保技术领域，特别是涉及一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法。

背景技术：

在目前的来曲唑生产工艺中，以4-甲基苯甲腈为起始物料，经溴代及1，2，4-三氮唑缩合后，再与对氟苯腈缩合制得来曲唑。

上述生产工艺所形成的来曲唑后处理废液含有较多的4,4-二氰基二苯甲酮。4,4-二氰基二苯甲酮是一种重要的医药化工中间体，市场价格高，若直接将含有4,4-二氰基二苯甲酮的废水遗弃，不仅会造成资源浪费，同时增加了污水处理部分的难度，增加企业成本。

因此，现有技术还有待改进。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题是提供一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法，以解决现有技术中来曲唑生产废液的处理方法容易造成4,4-二氰基二苯甲酮浪费的技术问题。

为了解决上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法，其中，包括：

将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后，获取有机相；

对所述有机相进行减压浓缩至出现浑浊，然后降温析出晶体，获得粗制4,4-二氰基二苯甲酮。

可选地，所述的提取方法中，所述方法还包括：

将所述粗制4,4-二氰基二苯甲酮进行干燥处理，然后加入甲醇中并加热至固体溶解，再降温析出晶体，获得精制4,4-二氰基二苯甲酮。

可选地，所述的提取方法中，所述将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，获取有机相的步骤，具体包括：

取4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂，加入过量所述来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后取上层液，获得所述有机相。

可选地，所述的提取方法中，所述将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，获取有机相的步骤，具体包括：

初次萃取：按0.2：1～2：1的体积比，将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，分层后获取初始的上层液；

再次萃取：按0.5：1～5：1的体积比，将所述上层液加入来曲唑生产废液中，并加入所述无机盐，分层后取新的上层液；对所述新的上层液循环执行所述再次萃取的步骤，直至预设次数，并将最后一次所述再次萃取所获得的上层液，作为所述有机相。

可选地，所述的提取方法中，在循环执行所述再次萃取的步骤时，每次执行所述再次萃取的步骤所加入的来曲唑生产废液的量，均少于上一次执行所述再次萃取的步骤所加入的来曲唑生产废液的量。

可选地，所述的提取方法中，所述方法还包括：

对所述减压浓缩的过程所蒸出的馏分进行冷凝回收。

可选地，所述的提取方法中，在降温析出晶体的过程中，采用阶段式降温的方式进行所述降温操作。

可选地，所述的提取方法中，所述减压浓缩的温度为30～50℃；所述降温析出晶体的过程包括：以每小时降温5-10℃的速度将减压浓缩后的有机相降温至5-15℃。

可选地，所述的提取方法中，所述提取溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯；所述无机盐为硫酸盐或氯化物。

可选地，所述的提取方法中，所述无机盐为氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：

本发明实施例中，通过将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后，获取有机相；然后对所述有机相进行减压浓缩至出现浑浊，然后降温析出晶体，获得粗制4,4-二氰基二苯甲酮，不仅实现了从来曲唑生产废液中的回收4,4-二氰基二苯甲酮；同时降低了来曲唑生产废水后续处理的难度。因而本发明实施例可有效解决现有技术中来曲唑生产废液的处理方法容易造成4,4-二氰基二苯甲酮浪费的技术问题。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例提供的一种4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法流程图，如图1所示，该方法可以包括步骤s100～s200：

步骤s100、将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后，获取有机相；

步骤s200、对所述有机相进行减压浓缩至出现浑浊，然后降温析出晶体，获得粗制4,4-二氰基二苯甲酮将取出沉淀后的溶液蒸馏至浓稠状稠状，然后对稠状液进行过滤，得到滤渣及滤液。

本发明实施例，通过向来曲唑生产废液中加入4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂，利用4,4-二氰基二苯甲酮在提取溶剂中的高溶解性以及提取溶剂与废水的不相溶性，将4,4-二氰基二苯甲酮从来曲唑生产废液中分离出来；然后利用减压浓缩的方式去除提取溶剂，从而实现对4,4-二氰基二苯甲酮提取。

上述来曲唑生产废液为以4-甲基苯甲腈为起始物料，经溴代及1，2，4-三氮唑缩合后，再与对氟苯腈缩合制得来曲唑的后处理液，其含有0.8％～1％的4,4-二氰基二苯甲酮。

在本发明实施例中，提取溶剂为有机溶剂，具体为酯类溶剂，酯类溶剂不仅在水中有一定的溶解度，且对4,4-二氰基二苯甲酮具有较高的溶解度，同时，酯类易与废水分层，能够更好地将4,4-二氰基二苯甲酮从废水中萃取出来。具体地，所述提取溶剂为甲酸乙酯和/或乙酸乙酯，上述提取溶剂毒性低，适合大规模工业应用。

上述步骤s100中，加入少量的无机盐，具体地，按无机盐的质量(以克计)与废水的体积(以毫升计)比为0.001：1～0.01：1加入所述无机盐。利用无机盐增加水的极性，降低提取溶剂和4,4-二氰基二苯甲酮在水中的溶解度，使得体系不易乳化，促进废水与提取溶剂分层。可选地，所述无机盐为硫酸盐或氯化物。优选地，所述无机盐为氯化钠，不仅能够很好地增加水的极性，促进废水与提取溶剂分层，同时不会引入其他有毒有害元素。

可选地，在一种实施方式中，上述步骤s100包括：

取4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂，加入过量所述来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后取上层液，获得所述有机相。

在上述实施方式中，将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入过量的来曲唑生产废液中，即利用过量的来曲唑生产废液，使得提取溶剂对4,4-二氰基二苯甲酮的萃取达到饱和状态，能够充分发挥提取溶剂的萃取能力，减少提取溶剂的使用量。

可选地，在一种实施方式中，上述步骤s100包括：

初次萃取：按0.2：1～2：1的体积比，将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，分层后获取初始的上层液；

再次萃取：按0.5：1～5：1的体积比，将所述上层液加入来曲唑生产废液中，并加入所述无机盐，分层后取新的上层液；对所述新的上层液循环执行所述再次萃取的步骤，直至预设次数，并将最后一次所述再次萃取所获得的上层液，作为所述有机相。

在本实施方式中，先按0.2：1～2：1的体积比，将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，利用搅拌等方式溶解、混匀后，再利用静置或离心的方式，使混合液分层，然后提取上层液，完成上述初次萃取过程；该过程中，因为废液中4,4-二氰基二苯甲酮含量较低，所得到的上层液中的提取溶剂未达到对4,4-二氰基二苯甲酮的饱和状态，也即上层液中的提取溶剂还可以继续从新的来曲唑生产废液提取4,4-二氰基二苯甲酮，因而执行再次萃取的步骤。

在再次萃取的步骤中，以初次萃取所得的的上层液作为上述提取溶剂对新的来曲唑进行4,4-二氰基二苯甲酮的提取，即再按0.5：1～5：1的体积比，将初次萃取所得的上层液，加入新的来曲唑生产废液中，并加入无机盐，利用搅拌等方式溶解、混匀后，再利用静置或离心的方式，使混合液分层，然后再提取上层液；接着按上述步骤利用所得到的上层液循环对新的来曲唑进行4,4-二氰基二苯甲酮的提取，直至预设次数，从而利用每一次再次萃取步骤，使得提取溶剂中4,4-二氰基二苯甲酮的含量不断增加，直至达到饱和状态。其中，上述预设此时可以为2～20次，也即上层液可重复加至废水中的次数为2～20次。

可选地，在本实施方式中，考虑到在循环执行所述再次萃取的步骤时，提取溶剂中4,4-二氰基二苯甲酮的含量不断增加，控制每次执行所述再次萃取的步骤所加入的来曲唑生产废液的量，均少于上一次执行所述再次萃取的步骤所加入的来曲唑生产废液的量，以确保每次执行再次萃取的步骤时，均能将新的来曲唑生产废液中的4,4-二氰基二苯甲酮完全萃取至提取溶剂中。

在该实施方式中，将从来曲唑生产废液中提取4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂，进行循环套用多次后再进行浓缩，减少每次蒸馏的能源消耗和成本，同时蒸馏出的馏分仍可作为提取溶剂使用，减少溶剂的使用量，降低生产成本。

可选地，上述步骤s200中，将步骤s100所获得的有机相，进行减压浓缩至有浑浊出现，停止浓缩，然后以每小时降温5-10℃的速度将反应温度降低至5-15℃，持续搅拌一段时间至晶体析出，然后进行固液分离取出该晶体，即为粗制4,4-二氰基二苯甲酮。

其中，控制减压浓缩的温度为30～50℃，温度低效率低，温度高容易造成杂质增加；优选地，控制减压浓缩的温度为40～45℃；同时，蒸出的馏分经冷凝后可再次作为提取溶剂运用到上述步骤s100中。

可选地，在一种实施方式中，本发明实施例提供的4,4-二氰基二苯甲酮的提取方法，还包括步骤s300。

步骤s300、将所述粗制4,4-二氰基二苯甲酮进行干燥处理，然后加入甲醇中并加热至固体溶解，再降温析出晶体，获得精制4,4-二氰基二苯甲酮。

本实施方式中，将粗制4,4-二氰基二苯甲酮进行干燥处理后，于30-50℃的甲醇中溶解，然后缓慢降温至0～10℃析晶，固液分离、干燥即可以得到达到纯度大于95％且单杂小于0.5％的精制4,4-二氰基二苯甲酮。其中，利用甲醇去除粗制4,4-二氰基二苯甲酮中的其他杂质，控制甲醇的体积为干燥处理后粗制4,4-二氰基二苯甲酮体积的4～10倍。甲醇的体积过少不易除尽杂质，而甲醇的体积过多则容易降低4,4-二氰基二苯甲酮无的回收率；优选地，控制甲醇的体积为干燥处理后粗制4,4-二氰基二苯甲酮体积的5～6倍。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)、将1000ml4,4-二氰基二苯甲酮的含量为0.9％的来曲唑生产废液、500ml乙酸甲酯和5g氯化钠加入四口瓶中，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(2)、取步骤(1)萃取得到的有机相置于40℃进行减压浓缩，至有浑浊出现时停止浓缩；再按每小时降温10℃，降温至10℃，析晶2小时，固液分离，取固体于50℃鼓风干燥，得到9.3g粗品，然后用43ml甲醇中重结晶，然后固液分离、干燥得到8.2g成品a。

经hplc检测，成品a中4,4-二氰基二苯甲酮含量为96.1％。

实施例2

(1)、将1000ml4,4-二氰基二苯甲酮的含量为0.9％的来曲唑生产废液、500ml乙酸甲酯和5g氯化钠加入四口瓶中，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(2)、取步骤(1)萃取得到的有机相加入1000ml来曲唑生产废液中，并加入5g氯化钠，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(3)、取步骤(2)萃取得到的有机相置于40℃进行减压浓缩，至有浑浊出现时停止浓缩；再按每小时降温10℃，降温至5℃，析晶2小时，固液分离，取固体于50℃鼓风干燥，得到19g粗品，然后用70ml甲醇中重结晶，然后固液分离、干燥得到15.7g成品b。

经hplc检测，成品b中4,4-二氰基二苯甲酮含量为96.0％。

实施例3

(1)、将1000ml4,4-二氰基二苯甲酮的含量为0.9％的来曲唑生产废液、500ml甲酸乙酯和5g氯化钠加入四口瓶中，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(2)、取步骤(1)萃取得到的有机相加入1000ml来曲唑的生产废液中，并加入5g氯化钠，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(3)、取步骤(2)萃取得到的有机相置于45℃进行减压浓缩，至有浑浊出现时停止浓缩；再按每小时降温10℃，降温至10℃，析晶2小时，固液分离，取固体于50℃鼓风干燥，得到20.1g粗品，然后用70ml甲醇中重结晶，然后固液分离、干燥得到15.9g成品c。

经hplc检测，成品c中4,4-二氰基二苯甲酮含量为95.4％。

实施例4

(1)、将1000ml4,4-二氰基二苯甲酮的含量为0.9％的来曲唑生产废液、500ml乙酸乙酯和5g氯化钾加入四口瓶中，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(2)、取步骤(1)萃取得到的有机相加入1000ml来曲唑的生产废液中，并5g氯化钾，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(3)、取步骤(2)萃取得到的有机相加入1000ml来曲唑的生产废液中，并5g氯化钾，常温搅拌20分钟，然后分层萃取；

(4)、取步骤(3)萃取得到的有机相置于45℃进行减压浓缩，至有浑浊出现时停止浓缩；再按每小时降温10℃，降温至15℃，析晶2小时，固液分离，取固体于50℃鼓风干燥，得到28.7g粗品，然后用70ml甲醇中重结晶，然后固液分离、干燥得到23.8g成品d。

经hplc检测，成品d中4,4-二氰基二苯甲酮含量为95.7％。

实施例5

(1)、将100l4,4-二氰基二苯甲酮的含量为0.9％的来曲唑生产废液、50l乙酸乙酯和200g氯化钠加入反应釜中，常温搅拌40分钟，然后分层萃取；

(2)、取步骤(1)萃取得到的有机相加入50l来曲唑生产废液、200g氯化钠，常温搅拌40分钟，然后分层萃取；

(3)、取步骤(2)萃取得到的有机相再次加入50l来曲唑生产废液中，并加入200g氯化钠，常温搅拌40分钟，然后分层萃取；

(4)、取步骤(3)萃取得到的有机相置于40℃进行减压浓缩，至有浑浊出现时停止浓缩；再按每小时降温10℃，降温至10℃，析晶2小时，固液分离，取固体于50℃鼓风干燥，得到1.43kg粗品，然后用70ml甲醇中重结晶，然后固液分离、干燥得到1.20kg成品e，回收率为88.8％。

经hplc检测，成品e中4,4-二氰基二苯甲酮含量为96.2％。

综上所述，在本实施例中，通过将4,4-二氰基二苯甲酮的提取溶剂加入来曲唑生产废液中，并加入无机盐，混匀分层后，获取有机相；然后利用有机相循环多次处理新的来曲唑生产废液，再对所述有机相进行减压浓缩至出现浑浊，然后降温析出晶体，获得粗制4,4-二氰基二苯甲酮，并利用甲醇重结晶的方式对粗制4,4-二氰基二苯甲酮进行提纯，不仅实现了从来曲唑生产废液中的回收提取纯度95％、单杂小于0.5％的4,4-二氰基二苯甲酮，且4,4-二氰基二苯甲酮的回收率达到85％以上；同时，提取过程所用的设备简单、提取溶剂可多次套用和循环利用，大幅降低了生产成本，适合大规模工业应用。

尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所述权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

以上对本发明所提供的一种4,4-二氰基二苯甲酮提取方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。