高分子电解质膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种高分子电解质膜，尤其涉及一种通过在将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体以最优化的质量比例进行混合并通过挤出加工制造成膜之后再对其进行磺化而赋予离子移动特性的高分子电解质膜及其制造方法。


背景技术：

2.高分子电解质膜可以分为含氟高分子电解质膜以及含烃高分子电解质膜，其中最具代表性的已得到商用化的含氟高分子电解质膜为nafion(dupont公司)。虽然nafion的电化学特性优秀，但是因为其机械强度较弱而会形成微孔(pore)并因此导致燃料电池的性能下降的问题(韩国公开专利第2012-0134236号)，而且还具有因为制造工程复杂而导致生产成本升高以及因为nafion内的无定形(amorphous)区域而导致分离膜内的氢、氧的溶解度增加的问题(polymer science and technology vol.14,no.4)。此外，含氟高分子还受到环境法规的限制。
3.为了解决如上所述的问题，正在尝试对在由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚二氟化物(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等材料制成的多孔性载体中含浸有磺酰氟化物形态的离聚物(ionomer)物质的高分子电解质复合膜进行商用化，但是目前为止还难以真正实现其商用化(韩国公开专利第2018-0115619)。此外，还会因为在载体与离聚物的含浸过程中形成微小孔隙而诱发性能的下降。
4.含烃高分子电解质膜在除燃料电池之外的离子交换膜领域中最具代表性的是neosepta(astom，日本)，虽然目前已经制造出了磺化(sulfonated)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物电解质膜且具有呈现出较高的电导度的特征(韩国公开专利第2004-0013627号)，但是因为经过磺化的苯乙烯为刚性分子结构，因此在干燥条件下会造成脆性的增加并导致易碎裂的问题。为了克服如上所述的问题，采用了通过增加高分子电解质膜的厚度而提升机械稳定性的方法，但是同时会因为高分子电解质膜的电阻(resistance)增加而导致离子移动性能显著降低的问题。因为需要同时考虑机械稳定性以及离子移动性能，因此很难实现薄膜化。
5.为了解决如上所述的问题，正在积极开展对如磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚苯并咪唑(spbi)、磺化聚砜(spsf)等高分子电解质复合膜的研究，而且关于含氟高分子，正在开展在以如上所述的方式在多孔性载体中含浸砜类化合物或在载体中涂布砜类化合物之后照射放射线(radiation)的方式制造出高分子电解质复合膜的研究(韩国公开专利第2016-0178888号)，但是仍然因为离子移动性能较高但机械物性较低而难以实现商用化。
6.先行技术文献
7.韩国公开专利第2012-0134236号
8.韩国公开专利第2018-0115619号
9.韩国公开专利第2004-0013627号
10.韩国公开专利第2016-0178888号


技术实现要素：

11.本发明考虑到如上所述的现有技术中存在的问题，其目的在于提供一种通过在将苯乙烯树脂以及热可塑性树脂以最优化的质量比例进行混合并通过挤出加工制造成膜之后再对其进行磺化而连接离子交换基并借此赋予离子移动特性，从而可以确保其优秀的机械物性和优秀的离子传导率且因为工程简单而可以大批量生产的高分子电解质复合膜及其制造方法。
12.本发明旨在解决如上所述的问题而提供一种包括苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂的高分子膜；上述高分子膜通过磺化反应结合有可以实现阳离子交换的磺酸基(-so3h)的高分子电解质膜。
13.上述苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别是以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合为宜。
14.作为上述苯乙烯树脂，可以使用从由聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)以及苯乙烯-丁二烯-橡胶(sbr)构成的组中选择的1种以上。
15.作为上述聚烯烃树脂，可以使用从由聚丙烯(pp)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚甲基戊烯(pmp)和环烯烃共聚物(coc)构成的组中选择的1种以上。
16.作为上述烯烃弹性体树脂，可以使用从由乙丙橡胶(epr)以及三元乙丙橡胶(epdm)构成的组中选择的1种以上。
17.上述高分子电解质膜的离子传导率(ic)在80℃下可以是60ms/cm以上，而离子交换容量(iec)可以是0.9meq/g以上。
18.此外，本发明可以提供一种高分子电解质膜制造方法，包括：通过将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合而制造出混合物的第1步骤；通过将上述混合物投入到挤出机而制造出颗粒的第2步骤；通过对上述第1步骤中的混合物或上述第2步骤中的颗粒进行吹塑薄膜(inflation)、挤塑薄膜(cast)、双向拉伸薄膜(bopp)、预涂(lamination)挤出加工而制造出高分子膜的第3步骤；以及，通过将上述高分子膜利用砜溶液以及溶剂进行磺化反应而与磺酸基(-so3h)结合的第4步骤。
19.上述高分子膜的厚度为5μm～200μm为宜。
20.作为上述砜溶液，可以使用从由硫酸(sulfuric acid)、发烟硫酸(fuming sulfuric acid)、氯磺酸(chlorosulfuric acid)以及乙酰硫酸盐(acetyl sulfate)构成的组中选择的1种，而作为上述溶剂，可以使用从由二氯甲烷(mc)、二氯乙烷(edc)、二甲基亚砜(dmso)以及二甲基乙酰胺(dmac)构成的组中选择的1种或2种以上。
21.上述磺化反应，可以包括：通过在25～60℃下将上述高分子膜浸渍到砜溶液中1～4小时而进行磺化反应的步骤；以及，通过再次浸渍到0.5m的氢氧化钠(naoh)水溶液中2小时而结束磺化反应的步骤。
22.适用本发明的高分子电解质膜的机械物性以及离子传导率与常用的离子交换膜相比更加优秀，而且因为工程简单而可以实现大批量生产。
23.因此，适用本发明的高分子电解质膜不仅可以作为燃料电池的电解质膜使用，还
可以在如氧化还原液流电池、扩散渗析、电解或电渗析等领域使用。
附图说明
24.图1是适用本发明的实施例的高分子电解质膜的照片。
25.图2是对适用本发明的实施例的高分子电解质膜的制造过程进行图示的工程图。
具体实施方式
26.接下来，将对本发明进行详细的说明。在对本发明进行说明的过程中，对相关的公知构成或功能的详细说明可能会被省略。
27.在本说明书以及权利要求书中所使用的术语或词汇并不应该限定于通常或词典上的含义做出解释，而是应该解释为符合本发明的技术思想的含义以及概念。
28.在本说明书中所记载的实施例以及在附图中图示的构成只是本发明的较佳实施例，并不是代表本发明的所有技术思想，在提出本技术时可能会有可以对其进行替代的多种均等物以及变形例。
29.在本说明书中，当量、浓度、其他值或参数是以范围、较佳范围或较佳上限值以及较佳下限值的列举的方式给出时，无论是否单独公开其范围，均应理解为具体公开了由任意一对值即任意的上限范围限制值或较佳值以及任意的下限范围限制值以及较佳值构成的所有范围。
30.当在本说明书中提及数值的范围时，除非另有明确的记述，否则应理解为其范围内包括终点及其范围内的所有整数以及分数。
31.本发明的范畴应理解为并不限定于在对范围进行定义时所提及的特定值。
32.本发明提供一种苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂的高分子膜，上述高分子膜通过磺化反应结合有可以实现阳离子交换的磺酰基(-so3-)的高分子电解质膜及其制造方法。
33.接下来，将对本发明进行详细的说明。
34.适用本发明的高分子薄膜可以通过在将苯乙烯树脂与热可塑性树脂即聚烯烃树脂以及烯烃弹性体以最佳的比例进行混合并通过如单螺杆或双螺杆挤出机等塑料加工设备在170～250℃下进行熔融挤出之后冷却，然后对通过颗粒成型工程制造出的颗粒(melt blending)以及未熔融混合物(dry blending)进行吹塑薄膜(inflation)、挤塑薄膜(cast)、双向拉伸薄膜(bopp)、预涂(lamination)加工的方式制造。
35.上述苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体树脂分别是以20～50:50～75:0～10的重量比例进行混合为宜，当苯乙烯树脂的重量比例超过聚烯烃树脂时，可能会因为与聚烯烃树脂的可混性(miscibility)下降而导致机械强度降低的问题。
36.上述苯乙烯树脂可以与如磺酸基(-so3h)等亲水性官能团结合。作为上述苯乙烯树脂，可以使用从由聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)以及苯乙烯-丁二烯-橡胶(sbr)构成的组中选择的1种以上，但是并不限定于此。在本发明中，使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)为宜。上述苯乙烯树脂的熔融指数(mi，温度：190℃，荷重：2.16kg)为50g/10分钟以下为宜，可以使用由asahi kasei、tsrc、kuraray、lg化工、锦湖polychem制造的苯乙烯树脂。
37.上述聚烯烃树脂可以起到维持机械物性以及调节透气性的作用。作为上述聚烯烃树脂，可以使用从由聚丙烯(pp)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚甲基戊烯(pmp)和环烯烃共聚物(coc)构成的组中选择的1种以上，但是并不限定于此。聚烯烃树脂的熔融指数(mi，温度：190℃，荷重：2.16kg)为100g/10分钟以下为宜。
38.上述烯烃弹性体树脂可以以补充高分子电解质膜的冲击强度以及弹性物性的目的使用。作为上述烯烃弹性体树脂，可以使用从由乙丙橡胶(epr)以及三元乙丙橡胶(epdm)构成的组中选择的1种以上，但是并不限定于此。
39.对上述苯乙烯树脂与热可塑性树脂进行混合的方法可以通过2种方式实现，第一种即干混和(dry blending)是通过将苯乙烯树脂与热可塑性树脂(聚烯烃、烯烃弹性体)按照一定的比例混合而在常温下进行均匀混炼的方法，可以通过适用带式(ribbon)搅拌机、桨式(paddle)搅拌机、立式(verticle)搅拌机、滚筒式(tumble)搅拌机对物质进行均匀分散。
40.第二种即熔融混合(melt blending)是通过将需要混合的物质加热至熔融温度以上而使其发生熔融之后借助于机械力量进行混炼的方法。将上述苯乙烯树脂与热可塑性树脂(聚烯烃、烯烃弹性体)投入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的内部并在将螺杆转速设定为200～500rpm、挤出机气缸部温度设定为170～200℃、模具部(die)温度设定为200～250℃之后进行熔融混合。当薄膜加工挤出机的螺杆螺纹长度与螺杆外径的比例(l/d)较大时，使用干混合方式为宜。当将熔融混合的物质投入到l/d较长的挤出机中时，可能会因为追加诱发高分子的降解(degradation)而导致薄膜物性的下降。
41.在本发明中，采用熔融混合方式为宜。
42.上述颗粒成型工程，是使得在熔融混合的过程中挤出的熔融树脂(resin)通过水槽(water bath)并对其进行钢缆切割(strand cutting)而制造出颗粒的工程。
43.将上述钢缆切割的(strand cutting)的原料或干混合的原料通过吹塑薄膜(inflation)、挤塑薄膜(cast)、双向拉伸薄膜(bopp)、预涂(lamination)方式制造成高分子膜。上述高分子膜可以制造成20μm～150μm的厚度，在本发明中使用吹塑薄膜加工方式制造成90μm～100μm的厚度为宜。
44.上述磺化反应在高分子膜中选择性地进行，尤其是，磺化反应在苯乙烯结构域(domain)中执行，而在具有耐化学性的聚烯烃结构域中并不执行磺化反应。可以通过上述苯乙烯结构域中的苯区域与磺酸的亲核性置换反应而执行磺化反应。
45.可以通过在一定温度下将上述高分子膜浸渍到砜溶液中一定时间而执行磺化反应，此时因为磺酸基(-so3h)附着在高分子膜的内外表面而呈现出离子移动性。
46.其中，在磺化反应中所需要的砜溶液是通过溶解于溶剂中而制造成0.5m～2.0m的浓度为宜，虽然在使用高浓度的砜溶液的情况下可以提升磺化率，但是会因为发生膨胀(swelling)而导致难以制造出高分子电解质膜的问题。
47.作为上述砜溶液，可以使用硫酸(sulfuric acid)、发烟硫酸(fuming sulfuric acid)、氯磺酸(chlorosulfuric acid)或乙酰硫酸盐(acetyl sulfate)，在本发明中使用氯磺酸为宜。
48.作为上述溶剂，可以使用二氯甲烷(mc)、二氯乙烷(edc)、二甲基亚砜(dmso)或二
甲基乙酰胺(dmac)，也可以并用2种以上的上述溶剂。在本发明中，使用二氯乙烷为宜。上述二氯乙烷可以起到扩大高分子链之间的距离的作用，从而将高分子电解质膜内部的磺化反应极大化。
49.通过在上述砜溶液中含浸高分子膜之后在20～50℃下进行1～2小时的磺化反应而制造出含有磺酰基的高分子电解质膜。在本发明中，在25℃下进行1小时的磺化反应为宜。
50.在上述磺化反应之后为了结束反应而立即将高分子电解质膜浸泡到0.5m的naoh水溶液中1～2小时，接下来利用超纯水溶液进行充分洗涤并保管到0.5n的nacl溶液中。
51.适用本发明的高分子电解质膜可以在将苯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及烯烃弹性体以最佳的比例混炼之后再通过挤出加工的方式进行制造并通过磺化反应导入磺酰基(-so3h)，其离子移动性能以及机械物性与常用的含氟分离膜相比更加优秀，而且因为工程简单而可以实现大批量生产。
52.因此，适用本发明的高分子电解质膜不仅可以作为燃料电池的分离膜使用，还可以在如氧化还原液流电池、电解、电渗析、扩散渗析等领域使用。
53.接下来，将通过实施例对本发明进行更为详细的说明。下述实施例只是用于对本发明进行更为详细的说明，具有本行业的一般知识的人员应可以理解，在不脱离本发明的要旨的前提下本发明的范围并不限定于下述实施例。
54.实施例1：适用本发明的高分子电解质膜的制造
55.(1)将高密度聚乙烯树脂(hdpe，熔融指数为1g/10分钟以下):苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs，熔融指数为5g/10分钟以下):三元乙丙橡胶(epdm，门尼粘度(mooney viscosity)为50以下)树脂的质量比分别调节为50:50:0(实施例1-1)、60:40:0(实施例1-2)、70:30:0(实施例1-3)、50:40:10(实施例1-4)并预先充分混合。
56.(2)将上述(1)中的混合物投入到气缸部温度为185℃且模具部(die)温度为225℃的挤出机中并通过钢缆切割(strand cutting)进行颗粒化。
57.(3)将所获得的颗粒投入到气缸部温度为210℃且圆形模具部(die)温度为245℃的挤出机中并通过上向吹塑(inflation)加工的方式加工成厚度为90μm～100μm的高分子膜。
58.(4)制造出0.75m的氯磺酸/二氯乙烷溶液。
59.(5)通过在25℃下将在上述(3)中制造出的高分子膜浸渍到(4)的溶液中1小时而进行磺化反应，而且为了结束反应而再次浸渍到0.5m的氢氧化钠(naoh)水溶液中2小时，然后利用超纯水溶液进行洗涤而制造出磺化的高分子电解质膜。
60.比较例：高分子电解质膜的物性测定
61.对在上述实施例中制造出的高分子电解质膜的厚度、含水率(water uptake，wu)、离子交换容量(ion exchange capacity，iec)、离子传导率、抗张强度以及抗撕强度进行了测定。作为比较高分子电解质膜，使用了常用的nafion 115、212。nafion 115膜的厚度为127微米、nafion 212膜的厚度为50μm。
62.所测定到的结果如表1所示。
63.(表1)
[0064][0065][0066]
如表1所示，可以确认适用本发明的实施例1-2的高分子电解质膜的含水率、离子传导率、抗张强度以及抗撕强度与比较例即nafion 115、212相比更加优秀。
[0067]
此外，可以确认实施例1-1的离子交换容量、抗张强度以及抗撕强度与比较例相比更为优秀，且实施例1-3的抗张强度以及抗撕强度与比较例相比明显优秀。此外，可以确认通过投入弹性体树脂(实施例1-4)可以提升抗撕强度。
[0068]
作为参考，在上述表1中是按照如下所述的方法对高分子电解质膜的物性进行了分析。
[0069]
含水率(water content)是通过将湿膜重量与在80℃的烘干箱中干燥24小时之后的重量的差除以干燥膜重量的方式进行了计算。
[0070]
含水率＝(湿膜重量－干燥膜重量)
÷
(干燥膜重量)
×
100％
[0071]
离子传导率(s/cm)是利用阻抗分析仪(hewlett packard corp.4192a)进行了测定。通过将高分子电解质膜连接到两个白金电极之间而使得交流通过膜平面。评估温度从25℃变换至80℃。利用所测定到的奈奎斯特图(nyquist plot)按照下述公式进行了计算。
[0072]
δ(离子传导度)＝(d(白金电极之间的距离))
÷
(r(电解质膜电阻)
×
s(电解质膜截面积))
[0073]
离子交换容量(iec)是在将高分子电解质膜浸渍到0.2m的氯化钠(nacl)溶液中24小时之后将膜取出并在经过干燥之后测定重量。向上述氯化钠溶液投入少量的酚酞，并将0.005m的氢氧化钠(naoh)溶液投入到氯化钠(nacl)溶液中。按照下述公式对氯化钠(nacl)溶液变成红色的瞬间已投入的氢氧化钠(naoh)溶液的体积进行了测定。
[0074]
iec(meg/g)＝(vnaoh
×
mnaoh)
÷
wdry
[0075]
vnaoh＝在颜色变化时已投入的naoh水溶液的体积(ml)
[0076]
mnaoh＝naoh水溶液的摩尔浓度
[0077]
wdry＝干燥的粒子交换膜的质量(g)
[0078]
抗张强度是按照美国材料实验协会(astm)d882进行了测定。
[0079]
康斯强度是按照美国材料实验协会(astm)d1004进行了测定。
[0080]
门尼粘度是按照美国材料实验协会(astm)d1646进行了测定。
[0081]
熔融指数(mi)是根据美国材料实验协会(astm)d1238(温度：190℃，荷重：2.16kg)进行了测定。
[0082]
如上所述，在本说明书以及附图中对本发明的较佳实施例进行了公开并且使用了特定的术语，但是这些术语只是为了对本发明的技术内容进行说明并帮助理解本发明而以一般的含义使用，并不是为了对本发明的范围做出限定。
[0083]
具有本发明所属技术领域的一般知识的人员应可以理解，除了在此公开的实施例之外，本发明还可以通过以本发明的技术思想为基础的其他变形例实施。