木质素基抗菌防晒纳米膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及生物质精炼领域，具体提供一种木质素基抗菌防晒纳米膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
作为制浆造纸产业的主要副产物的木素，在目前的制浆造纸工艺中具有较低的利用价值，仅被当作燃料而燃烧掉，形成了资源的严重浪费。木质素是大自然中最为丰富的芳香族可再生资源，可生物降解。木质素具有羰基、羧基、羟基和甲氧基等多种具有化学反应活性的官能团，使得木质素具有天然的抗菌性，抗氧化和抗紫外性能，在广泛范围内具有高值化应用的可能性。尤其是近几年随着纳米材料制备技术的完善，木质素的应用范围得到极大地拓展，为木质素基的功能化高分子复合纳米材料提供了新的契机，这对于提升木质素的高值化利用具有重要意义。
[0003]
中国专利文献cn109939569a公开了一种甲酸制浆废液中木素的资源化利用方法。该方法先将甲酸制浆废液中木质素制备成甲酸纳米木素，然后将甲酸纳米木素与淀粉复合，制备出疏水复合膜材料。该发明将分离得到甲酸纳米木素应用于淀粉膜制备中，提高了淀粉膜的疏水性能，实现了对制浆废液中木素的高附加值利用。
[0004]
中国专利文献cn201811081164.6公开了一种优先脱水的木素磺酸钠/海藻酸钠共混渗透汽化膜。该发明涉及以下步骤：1)取一定质量的木素磺酸钠，海藻酸钠和水，搅拌均匀，得共混制膜液；2)然后将制膜液依次进行过滤、脱泡、静置后，进行刮膜处理，得湿膜；3)接着将湿膜在室温下干燥，待溶剂全部挥发后；再放入氯化钙溶液中进行交联，交联后在室温下彻底干燥，即得到渗透汽化膜。
[0005]
中国专利文献cn201611093275.x公开了一种高紫外吸收的木质素/化学防晒剂微胶囊及制备方法。该发明方法包括以下步骤：(1)将1～20重量份木质素溶解于100～200重量份的ph为12的水溶液中,调节溶液ph至7～10后滤除去不溶物,得到木质素溶液；(2)将10～50重量份步骤(1)的木质素溶液与1～10重量份的化学防晒剂混合,在200～1500w的功率下超声辐射10s～5min,得到木质素/化学防晒剂微胶囊乳液。
[0006]
上述发明专利，基于木质素进行了不同复合材料的制备，作为一种添加剂被应用，功能性比较单一，未针对木质素的结构特点和性能进行相应的功能化；或者在复合材料的制备过程中仍需添加不同的化学品添加剂，这部分化学品的添加，造成复合材料的成分过于复杂，制备繁琐，不利于其产业化推广应用，并将对与复合材料的生物可降解性产生重要的影响。


技术实现要素：

[0007]
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种以木质素为主要原料的木质素基抗菌防晒纳米膜制备方法。
[0008]
本发明进一步的技术任务是提供一种木质素基抗菌防晒纳米膜。
[0009]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：木质素基抗菌防晒纳米膜制备方法，其特点是以木质素为原料，木质素在交联剂的作用下发生自交联反应，进一步与抗菌剂复合，得到可溶性喷涂成膜木质素自聚合高分子复合材料，包括：
[0010]
s1.将木质素溶解于溶剂中，得到木质素溶液；
[0011]
s2.木质素溶液中加入交联剂，在一定的条件下进行交联，反应完成后，调节溶液的ph至2.5，沉淀出的固体进行离心并干燥，得到木质素自聚合高分子；
[0012]
s3.木质素自聚合高分子与一定量的抗菌剂复合，充分混合，得到可溶性喷涂成膜的木质素基抗菌防晒纳米膜材料。
[0013]
将木质素基抗菌防晒纳米膜材料按0.1-10％溶于易挥发溶剂中，喷涂后晾干，即可得到木质素基抗菌防晒纳米膜。所述易挥发溶剂优选为乙醇(乙醇浓度95％)、水等。
[0014]
所述木质素应该是提纯除杂后的木质素原料，包括碱木质素、溶剂型木质素、木质素磺酸盐及酶解木质素中的一种或两种以上物质的混合物。
[0015]
作为优选，木质素按质量分数5-50％(优选为5-20％)的浓度溶于溶剂中，所述的溶剂为水、甲醇和氢氧化钠中的一种或两种以上物质的混合物。
[0016]
作为优选，交联剂的用量为木质素质量的5-20％(优选为5-15％)，所述交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛或n.n
′
亚甲基双丙烯酰胺。
[0017]
以n，n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂时，可配合引发剂(过硫酸钾等)和促进剂(四甲基乙二胺)使用。
[0018]
作为优选，所述自交联反应在30-150℃下进行,优选为60-80℃。
[0019]
作为优选，抗菌剂与木质素的质量比为1:(5-99)(优选为1:(10-50))，所述抗菌剂为有机碘化物、日柏醇、氨基葡糖苷、山梨酸、富马酸二甲酯、苯扎溴铵、中生菌素、链霉素或梧宁霉素的一种或两种以上物质的混合物。
[0020]
和现有技术相比，本发明的木质素基抗菌防晒纳米膜及其制备方法通过可再生的天然高分子资源木质素的自聚合，构建一种木质素基抗菌防晒纳米膜，在充分发挥木质素结构功能性的前提下，确保复合材料的生物可降解性。纳米膜的构建在形态结构上具有广泛的应用型，这对于实现木质素基生物质资源利用的高值化和产业化具有重要的意义。具体来说，具有以下突出的有益效果：
[0021]
(1)木质素为单一主要原料发生自交联，操作流程简单环保，生产成本低，有利于木质素高值化利用。
[0022]
(2)制备及后续的应用过程无二次污染。
[0023]
(3)易生物降解，无有害残留。
[0024]
(4)成膜性能优良，可适应不同的附着环境。
[0025]
(5)抗菌性和吸收紫外性能优异。
附图说明
[0026]
附图1是实施例一中木质素基抗菌防晒纳米膜的结构形态图；
[0027]
附图2是实施例一中木质素基抗菌防晒纳米膜抑菌效果图；
[0028]
附图3是实施例木质素及纳米膜母液的紫外光谱图。
具体实施方式
[0029]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
[0030]
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
[0031]
【实施例一】
[0032]
1.称取碱木质素10g加入100ml 12％na0h(质量分数)溶液中。机械搅拌2h，使其充分混合。
[0033]
2.在步骤一获得的木质素溶液中加入0.8g交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解，并加入0.38g引发剂过硫酸钾和0.4g促进剂四甲基乙二胺，振荡溶解，置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。
[0034]
3.步骤二的反应结束后，加入0.5mol/l的盐酸溶液，调节ph至2.5，使反应后的木质素进行沉淀，沉淀出的固体进行离心并干燥。
[0035]
4.将步骤三得到的自交联木质素聚合高分子固体与抗菌剂山梨酸按照20：1的质量比进行充分的混合，得到木质素基抗菌防晒纳米膜材料。
[0036]
5.将步骤四中得到的木质素基抗菌防晒纳米膜材料按10％的质量分数溶于乙醇中，进行喷涂后室温下晾干1h，干燥后可得木质素基抗菌防晒纳米膜。
[0037]
6.将步骤五中得到的木质素基抗菌防晒纳米膜采用高分辨扫描电子显微镜leo gemini 1530和thermo scientific ultradry silicon drift detector(sdd)检测器(leo，oberkochen，德国)获取复合膜的sem图像。样品通过在液氮中低温压裂制备横截面。在测量之前，先对试样进行表面喷金处理。测定结果见附图1a，图中清晰可见复合膜的纳米级结构形态。
[0038]
7.将步骤四中得到的木质素基抗菌防晒纳米膜进行抗菌性分析，所采用的环扩散法是一种定性方法。具体步骤详述如下：将0.2ml细菌培养物(106cfu/ml)涂布在琼脂平板上，然后将圆形纳米复合材料样品铺在表面上，在37℃的培养箱中培养12小时，通过检查膜样品周围是否存在抑制区(环)来评估抗菌效果。测定结果见附图2b，与无抗菌剂复合的木质素高分子图2a作为对照，图2b中的抑菌效果，清晰可见。
[0039]
8.将步骤五中得到的液体，用超纯水稀释至0.01mg/ml，并配置相同浓度的纳米纤维素水溶液，进行紫外吸光度测试。
[0040]
【实施例二】
[0041]
1.称取木质素磺酸钠10g加入100ml水中。机械搅拌2h，使其充分混合。
[0042]
2.在步骤一获得的木质素溶液中加入1.0g交联剂环氧氯丙烷，搅拌使其充分溶解，置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。
[0043]
3.步骤二的反应结束后，加入0.5mol/l的盐酸溶液，调节ph至2.5，使反应后的木质素进行沉淀，沉淀出的固体进行离心并干燥。
[0044]
4.将步骤三得到的自交联木质素聚合高分子固体与抗菌剂山梨酸按照20：1的质量比进行充分的混合，得到木质素基抗菌防晒纳米膜材料。
[0045]
5.将步骤四中得到的木质素基抗菌防晒纳米膜材料按10％的质量分数溶于乙醇中，进行喷涂后室温下晾干1h，干燥后可得木质素基抗菌防晒纳米膜。
[0046]
6.按实施例一步骤6、7、8的测定方法进行检测，sem和抗菌测试分别见图1b和2c。
[0047]
【实施例三】
[0048]
1.称取碱木质素10g加入100ml 12％na0h(质量分数)溶液中。机械搅拌2h，使其充分混合。
[0049]
2.在步骤一获得的木质素溶液中加入1.0g交联剂戊二醛，搅拌使其充分溶解，置于油浴锅中控制温度70℃，氮气保护下反应2h。
[0050]
3.步骤二的反应结束后，加入0.5mol/l的盐酸溶液，调节ph至2.5，使反应后的木质素进行沉淀，沉淀出的固体进行离心并干燥。
[0051]
4.将步骤三得到的自交联木质素聚合高分子固体与抗菌剂以富马酸二甲酯按照20：1的质量比进行充分的混合，得到木质素基抗菌防晒纳米膜材料。
[0052]
5.将步骤四中得到的木质素基抗菌防晒纳米膜材料按10％的质量分数溶于乙醇中，进行喷涂后室温下晾干1h，干燥后可得木质素基抗菌防晒纳米膜。
[0053]
6.按实施例一步骤6、7、8的测定方法进行检测，sem和抗菌测试分别见图1c和2d。
[0054]
【测试例】
[0055]
附图3a、b、c和d分别是通过日本岛津紫外-可见分光光度计测得的本实施例一、二、三最终产品溶解后的液体与乙醇的紫外光谱图，从图中可以看出，与乙醇稀释液的紫外光谱图相比，木质素及纳米膜母液的紫外吸收效果大大提高。