一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法。步骤为：第一步，将木质素原料加入到适量有机溶剂中，超声波辅助溶解得到木质素溶液；第二步，在高速搅拌下将木质素溶液缓慢滴加到去离子水中，在不同比例的有机溶剂-水相体系中析出纳米木质素，经离心分离、真空冷冻干燥处理后得到纳米木质素，粒径分布在100～300nm。本发明的制备工艺方法简便，制备过程绿色环保、清洁节能，制备的纳米木质素具有很好的疏水性，并具有生物可降解性，可用作聚合物纳米填料、分散剂、离子吸附剂应用。
【专利说明】一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米木质素的制备方法，尤其涉及一种利用液相沉积技术制备表面疏水性纳米木质素的方法。
【背景技术】
[0002]木质素是自然界储量丰富的可再生天然高分子物质，也是新型生物基材料的重要基材之一。木质素分子结构中含有大量的苯环、羟基、甲氧基等主要结构单元及基团，使木质素在材料应用领域具有特殊的物理化学性质。然而，由于木质素结构组成复杂，不同种类的木质素差异性大，原料来源稳定性差；木质素活性基团含量低；熔融塑化加工困难，与其他基材相容性差，因而，木质素基材料的大规模工业化生产与应用受到限制。随着不可再生资源的枯竭和人们对环境可持续发展的重视，木质素等可再生生物质材料的开发利用日益引起广泛关注。高温热解、液化及化学改性等是目前常用的木质素材料开发利用方法，但这些方法存在开发成本高或综合利用率低等不足，并存在一定程度的二次污染。
[0003]随着纳米技术的发展，木质素基纳米材料的研宄与开发成为木质素资源利用的新领域。木质素纳米化可有效增加木质素的比表面积，提高木质素分子结构中羟基等基团的反应活性，有效改善木质素与其他高分子材料的相容性和分散稳定性。中国专利CN102002165A采用超临界反溶剂技术制备了纳米木质素颗粒，但该方法制备条件复杂，对仪器设备要求较高。中国专利CN 103145999A利用高压均质机制备了一种粒径可控的纳米木质素颗粒，该方法在一定程度上简化了制备工艺，但需要一定浓度的酸碱液控制溶液PH值，易对机械设备造成腐蚀。中国专利CN 103254452A采用添加无机酸和交联剂的方法制备了纳米木质素颗粒，但木质素的交联过程对溶液的PH、温度控制要求较高，且交联剂的加入对制备的纳米木质素的应用存在一定的局限性。中国专利CN 103242555A公开了一种乙酰化木质素两亲聚合物胶体球及其制备方法，该方法以冰醋酸溶解木质素，乙酰化试剂改性木质素，然后除去冰醋酸，加入一定量有机溶剂，再加入水体改变微相环境，最后得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。该方法制备的乙酰化木质素两亲聚合物胶体球为分布均一的纳米级球形胶束，是一种新型绿色纳米载药材料，但表面亲水性较强。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米木质素的制备方法。该方法以工业木质素为原料，采用液相沉积技术制备纳米木质素。该发明的制备方法简便，制备过程绿色环保、成本低廉，制备的纳米木质素表面疏水性好。
[0005]本发明的技术方案为:一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，步骤为:第一步，将0.1?2.0g木质素加入到10mL有机溶剂中，超声波辅助溶解得到木质素溶液；第二步，将上述木质素溶液在高速搅拌下缓慢均匀地滴加到去离子水中，滴加完毕后继续搅拌I?5小时，得到木质素有机溶剂-水相分散体，经离心分离、真空冷冻干燥处理后得到纳米木质素，粒径分布为100?300nm。
[0006]所述的木质素原料为竹木质素、碱木质素、高沸醇木质素中的任一种。
[0007]所用的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
[0008]第二步中，木质素溶液在高速搅拌下缓慢均匀地滴加到去离子水中，有机溶剂与水的体积比为I?20:100，搅拌速度为100?1200rpm，最短滴加时间控制在I?4h。
[0009]第二步离心分离时的转速为4000?8000rpm，干燥方式为真空冷冻干燥。制备过程使用的有机溶剂可通过离心分离、旋转减压蒸馏方法回收利用。
[0010]有益效果:
[0011]1.本发明通过将木质素溶于有机溶液破坏其分子间氢键，然后均匀滴加到去离子水中，在未改变木质素化学结构的基础上，采用更加绿色、高效和低成本的液相沉淀技术制备表面疏水性纳米木质素。方法简便，制备过程绿色环保、清洁节能，使用的有机溶剂可经减压蒸馏完全回收利用。
[0012]2.本发明制备的纳米木质素粒径分布均匀，粒径分布为100?300nm，纳米结构中的表面羟基数减小使其在溶液中稳定性增强，表面疏水性增加，可作为复合材料的填料或金属离子的吸附剂等应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例1条件下，动态光散射仪测得的纳米木质素粒径分布图，平均粒径为142nm0
[0014]图2是实施例1条件下，纳米化前后的木质素扫描电子显微镜照片。木质素原料的粒径分布为2?6 μ m，纳米木质素的粒径分布为100?300nm。
[0015]图3是实施例1条件下，木质素原料及制备的纳米木质素样品的红外光谱图。a木质素原料b纳米木质素。在制备纳米木质素的过程中，木质素的化学结构未发生改变。
[0016]图4是实施例1条件下，木质素原料及制备的纳米木质素样品表面接触角测定结果。纳米化后的木质素表面与水的接触角有明显提高，疏水性好。
【具体实施方式】
[0017]将0.1?2g木质素加入到10mL有机溶剂中，经超声波辅助溶解得到木质素溶液。将上述木质素溶液以微量注射泵滴加到去离子水中，同时以100?1200rmp的转速搅拌，得到木质素有机-水相分散体系，经离心分离、真空冷冻干燥处理后得到纳米木质素。
[0018]所述的木质素为竹木质素、碱木质素、高沸醇木质素等工业木质素。
[0019]所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0020]所述的木质素溶液需控制滴加速度缓慢均匀地滴加到去离子水中，所述的有机溶剂与水的体积比为I?20:100，最短滴加时间为I?4h。
[0021]所述的离心分离速度为4000?8000rmp，离心时间为10?20min ;真空冷冻干燥时间为24?48ho
[0022]制备纳米木质素的最佳方法与条件为:将1.0?2.0g木质素加入到10mL四氢呋喃中，超声波辅助溶解得到浓度为10?20g/L的木质素溶液；将上述木质素溶液缓慢均匀地滴加到500mL去离子水中，滴加时间为2h以上，同时以800rpm的转速搅拌。滴加完毕后继续搅拌lh，得到木质素有机溶剂-水相分散体，然后转入离心机中以8000rpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复洗涤2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥24h，得到纳米木质素。
[0023]实施例1:
[0024]取1.0g竹木质素置于250mL锥形瓶中，加入10mL四氢呋喃，超声波处理20min，使木质素完全溶解；将上述木质素溶液用微量注射泵以10mL/h的速度滴加到500mL去离子水中，同时以100rpm的转速搅拌，得到纳米木质素分散体；然后转入离心机中以8000rpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复洗涤2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥48h，得到纳米木质素。
[0025]图1是采用动态光散射仪测得的纳米木质素粒径分布图，其粒径分布在50?300nm，平均粒径为142nm。
[0026]图2是纳米化前后的木质素扫描电子显微镜照片，纳米木质素的粒径在100?300nm之间，分布较均匀。
[0027]图3是纳米化前后木质素红外光谱图，表明纳米木质素制备过程中化学结构未发生变化。
[0028]图4是纳米化前后木质素表面接触角测试图，木质素原料表面与水的接触角为62°，制备的纳米木质素表面与水的接触角为112°，表明制备的纳米木质素表面疏水性明显提尚。
[0029]实施例2
[0030]取0.1g竹木质素置于250mL锥形瓶中，加入10mL四氢呋喃，超声波处理lOmin，使木质素完全溶解；将上述木质素溶液用微量注射泵以20mL/h的滴加速度滴加到500mL去离子水中，同时以400rpm的转速搅拌，得到纳米木质素分散体；然后转入离心机中以8000rpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复洗涤2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥24h，得到纳米木质素。
[0031]采用动态光散射仪和扫描电子显微镜测定纳米木质素的粒径分布在120?300nm，平均粒径为164nm。
[0032]实施例3
[0033]取1.5g竹木质素置于250mL锥形瓶中，加入10mL四氢呋喃，超声波处理20min，使木质素完全溶解；将上述木质素溶液用微量注射泵以40mL/h的速度滴加到800mL去离子水中，同时以600rpm的转速搅拌，得到木质素分散体；然后转入离心机中以8000rpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复洗涤2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥24h，得到纳米木质素。
[0034]采用动态光散射仪和扫描电子显微镜测定纳米木质素的粒径分布在200?300nm，平均粒径为246nm。
[0035]实施例4
[0036]取2.0g碱木质素置于250mL锥形瓶中，加入10mL 二氧六环，超声波处理20min，使木质素完全溶解；将上述木质素溶液用微量注射泵以60mL/h的速度滴加到100mL去离子水中，同时以SOOrpm的转速搅拌，得到纳米木质素分散体；然后转入离心机中以SOOOrpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复清洗2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥24h，得到纳米木质素。
[0037]采用动态光散射仪和扫描电子显微镜测定纳米木质素的粒径分布在200?300nm，平均粒径为205nm。
[0038]实施例5
[0039]取0.5g高沸醇木质素置于250mL锥形瓶中，加入10mL 二氧六环，超声波处理20min，使木质素完全溶解；将上述木质素溶液用微量注射泵以30mL/h的速度滴加到100mL去离子水中，同时以SOOrpm的转速搅拌，得到纳米木质素分散体；然后转入离心机中以8000rpm的转速离心20min，去除上层清液，再用去离子水反复清洗2?3次并离心分离，最后真空冷冻干燥24h，得到纳米木质素。
[0040]采用动态光散射仪和扫描电子显微镜测定纳米木质素的粒径分布在100?200nm，平均粒径为148nm。
【权利要求】
1.一种利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，其特征在于，步骤为:第一步，将0.1-2.0 g木质素加入到100 mL有机溶剂中，超声波辅助溶解得到木质素溶液；第二步，将上述木质素溶液在高速搅拌下缓慢均匀地滴加到去离子水中，滴加完毕后继续搅拌1~5小时，得到木质素有机溶剂-水相分散体，经离心分离、真空冷冻干燥处理后得到纳米木质素，粒径分布为100~300nm。
2.如权利要求1所述的利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，其特征在于:所述的木质素原料为竹木质素、碱木质素、高沸醇木质素中的任一种。
3.如权利要求1所述的利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，其特征在于:所用的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
4.如权利要求1所述的利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，其特征在于:第二步中，木质素溶液在高速搅拌下缓慢均匀地滴加到去离子水中，有机溶剂与水的体积比为1~20:100，搅拌速度为100~1200 rpm，最短滴加时间控制在1~ 4 h。
5.如权利要求1所述的利用液相沉积技术制备纳米木质素的方法，其特征在于:第二步离心分离时的转速为4000~8000 rpm,干燥方式为真空冷冻干燥。
【文档编号】C08J3/03GK104497322SQ201410799742
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】孔振武, 熊凯, 金灿 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所