[0001]
本发明属于碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种聚铝碳硅烷及其制备方法。
背景技术：
[0002]
聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的先驱体，已经得到国内外研究人员的注意，并且已经量产为第三代碳化硅纤维的先驱体。铝的引入可在高温条件下抑制碳化硅的结晶，是含铝第三代碳化硅纤维的成功制备的关键。
[0003]
但是，聚铝碳硅烷合成路线单一，均由聚二甲基硅烷热解的产物中硅氢键与含铝化合物进行反应制备：无论是常压反应，高压反应，还是以聚硅烷为反应原料，还是以低分子量聚碳硅烷为反应原料，都逃脱不了聚二甲硅烷的缺点：活性基团仅有一种，该活性基团为硅氢键，硅氢含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.sic先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[j].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)中的硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述聚铝碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含铝元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入铝元素后，产物中的硅氢键含量更低，造成聚铝碳硅烷反应活性低，造成其应用过程中的诸多问题出现，比如空气不熔化的反应活性太低，需要进行辅助的操作，例如，袁钦采用热交联(袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)以解决空气不熔化过程中聚铝碳硅烷(pacs)的问题：pacs纤维要在240℃下才能实现不熔化，而聚碳硅烷(pcs)纤维则在200℃下即可完成。pacs本身所含si—h相对含量比pcs低，其在190℃以下的反应速率远低于pcs。当温度>190℃时反应速率才逐渐增加，出现凝胶的温度也比pcs纤维高，需要达到200℃。较低的活性基团含量和高分子量产生的较大位阻导致了pacs纤维在较低温度下难以实现不熔化。因此要进一步提高交联程度，必须提高不熔化温度，但同时会引入更多的氧。
[0004]
更有问题一直困扰着聚铝碳硅烷的应用，，比如做陶瓷粘结剂时，在铝元素化合物高配比投料时，硅氢含量进一步降低，聚铝碳硅烷反应活性更低，且发现铝元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题，造成高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备和应用(袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)。
[0005]
总之，现有聚铝碳硅烷的硅氢含量低，且高含量铝元素的聚铝碳硅烷及具有一定硅氢反应活性的高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备。
技术实现要素：
[0006]
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤1、将第一原料与第二原料按质量比1:0.1～3.2的比例，在20～200℃通过硅氢加成反应1～30h，制得第一中间产物；
[0008]
步骤2、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-20～120℃下反应2～20h，制得所述第二中间产物；
[0009]
步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，固液分离后除去固体，制得第三中间产物；
[0010]
步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次重复进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷；
[0011]
步骤5、将步骤4所制得的高硅氢含量聚碳硅烷与含铝化合物按质量比为1：0.01～8的比例在60～360℃下反应0.5～50h，得到所述聚铝碳硅烷；
[0012]
其中，所述第一原料为含有si-h的硅烷；所述第二原料含有(x)nsi(y)m；x为ch2＝ch－a－或ch2＝ch－，a为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基和环烃中的至少一种；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3或4，n为1或2中的一个，m为2或3。
[0013]
进一步地，步骤1中，第一原料与第二原料进行硅氢加成反应时，添加有溶剂，所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5。
[0014]
进一步地，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
[0015]
进一步地，所述溶剂为0时，所述第一原料为含有硅氢键的液态硅烷。所述溶剂为非0时，所述第一原料为含有硅氢键的固态硅烷，当然也可为液态硅烷。
[0016]
进一步地，所述步骤1中，所述第一原料为含有硅氢键的聚碳硅烷和/或聚硅烷，也可以是低铝含量的聚铝碳硅烷。
[0017]
进一步地，所述聚硅烷为lps(聚硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0018]
进一步地，所述聚碳硅烷为lpcs(液态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.6mol～0.7mol/100g)、pcs(固态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.5mol～0.6mol/100g)。
[0019]
进一步地，低铝含量的聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)。
[0020]
进一步地，步骤1中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧
基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
[0021]
进一步地，所述第一原料的分子量为200～10000g/mol；所述第二原料的分子量为144～450g/mol。
[0022]
进一步地，所述步骤2中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。所述还原剂用量以将y全部还原为氢原子且微过量为宜，所述还原剂的用量为所述第一中间产物质量的1～66％。优选为氢化铝锂，优选的用量为所述第一中间产物质量的6～44％，还原温度优选-20～60℃，还原时间优选为1～5h。
[0023]
进一步地，步骤3中，所述固液分离处理为静置4～10h、离心处理100～1000s和超声5000～10000s中的任意一种。
[0024]
进一步地，步骤4中制得的高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.0～2.4mol/100g。
[0025]
进一步地，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.01～1.01mol/100g。
[0026]
进一步地，步骤5中，所述含铝化合物为聚合氯化铝、二异丁基氢化铝、氟化铝、三聚磷酸铝、硫化铝、酒石酸铝、叔丁醇铝、二氯化铝、甘羟铝、三甲酸铝、二甲基氯化铝、三乙酰丙酮铝、醋酸铝、二乙基碘化铝、三叔丁氧基氢化铝锂、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、异丙醇铝、丙烯酸铝、三乙醇铝、三苯基铝中的至少一种。
[0027]
本发明还提供了一种聚铝碳硅烷，由上述制备方法制得，所述聚铝碳硅烷分子量为300～18000g/mol。优选为，所述聚铝碳硅烷的分子量为342～5819g/mol。
[0028]
进一步地，所述聚铝碳硅烷粘度为15～1643cp。
[0029]
进一步地，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.01～1.01mol/100g，同时可调节，而且该聚铝碳硅烷中的硅氢含量含量高，可调节，可为0.7～2.3mol/100g。
[0030]
进一步地，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.7～1.40mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.1～1.01mol/100g。所述聚铝碳硅烷可脱氢自交联。
[0031]
进一步地，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为1.40～2.3mol/100g，铝含量0.01～
0.55mol/100g，所述聚铝碳硅烷可脱氢自交联。
[0032]
进一步地，所述聚铝碳硅烷脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率高于80％。
[0033]
进一步地，所述聚铝碳硅烷脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为90％。
[0034]
进一步地，所述聚铝碳硅烷脱氢自交联后可获得固态聚铝碳硅烷。
[0035]
本发明具有如下有益效果：
[0036]
1.本发明以含有硅氢键的硅烷作为第一原料，与第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物，所述第二原料含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷，且所述第二原料中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，第一原料在消耗一个硅氢键时引入至少两个可被还原成硅氢键的硅烷合成了第一中间产物，所述第一中间产物经过还原反应后获得第二中间产物，再将所述第二中间产物进行固液分离处理，制得第三中间产物，最后将所述第三中间产物替换所述第一原料，并依次硅氢加成、还原反应和固液分离处理，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷，再将所制备的所述高硅氢含量聚碳硅烷与含铝化合物进行反应制备所述聚铝碳硅烷。该聚铝碳硅烷的铝含量高，可调节，可为0.01～1.01mol/100g，且该聚铝碳硅烷铝的硅氢含量含量高，可调节，可为0.7～2.3mol/100g，该聚铝碳硅烷的硅氢含量和铝含量可同时远高于现有技术制备的聚铝碳硅烷的硅氢含量和铝含量，因此，该聚铝碳硅烷铝可成为制备高含铝元素碳化硅陶瓷的原料。
[0037]
2.本发明制备聚铝碳硅烷过程中，产生的固体废弃物较少，仅为产物质量的0.014～1.5。
[0038]
3.本发明方法制得的液态聚铝碳硅烷的制备可不使用溶剂。制备固态聚铝碳硅烷的制备过程中，溶剂用量少，废液少。
[0039]
4.本发明制得的聚铝碳硅烷可含有大量活性基团-硅氢键，可脱氢加成形成新的聚碳硅烷，该聚碳硅烷溶解性良好。
[0040]
5.本发明制得的聚铝碳硅烷可含有两种活性基团，硅氢键和c＝c键，可脱氢加成，也可硅氢加成，控制加成程度可将产物的软化点和自交联温度进行调控。
具体实施方式
[0041]
值得说明的：本发明中的“第一”、“第二”等词语是为清楚地表述技术方案所用，不是对技术方案的限定。
[0042]
下面结合具体实施例对本发明做进一步地说明：
[0043]
【实施例一】
[0044]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤1、合成第一中间产物；
[0046]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0047]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0048]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1；
[0049]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.1；
[0050]
所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征
芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；
[0051]
所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；
[0052]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；
[0053]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0054]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂23.29g，-20℃反应20h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0055]
步骤3、将所述第二中间产物产物静置60h，实现固液分离，除去固体93.79g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0056]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.73，氢化铝锂57.85g，除去固体232.91g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0057]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与叔丁醇铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与叔丁醇铝的质量比为1：1.87，反应温度360℃，时间50h后制得所述聚铝碳硅烷。
[0058]
所述聚铝碳硅烷分子量为1456，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.83mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.78mol/100g。
[0059]
【实施例二】
[0060]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤1、合成第一中间产物；
[0062]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0063]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0064]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1；
[0065]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；
[0066]
所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；
[0067]
所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；
[0068]
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；
[0069]
值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；
[0070]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0071]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂11.92g，0℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0072]
步骤3、将所述第二中间产物产物离心处理1000s，实现固液分离，除去固体48.0g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0073]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤
1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1.5，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.51，氢化铝锂22.53g，除去固体90.70g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0074]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与叔丁醇铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与叔丁醇铝的质量比为1：0.91，反应温度280℃，40h后制得所述聚铝碳硅烷。
[0075]
所述聚铝碳硅烷分子量为1683，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.89mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.45mol/100g。
[0076]
【实施例三】
[0077]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
步骤1、合成第一中间产物；
[0079]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0080]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0081]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:4；
[0082]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；
[0083]
所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；
[0084]
所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；
[0085]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；
[0086]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0087]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂11.44g，20℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0088]
步骤3、将所述第二中间产物产物静置10h，实现固液分离，除去固体46.04g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0089]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:4，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.91，氢化铝锂40.45g，除去固体162.87g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0090]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与叔丁醇铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与叔丁醇铝的质量比为1：0.82，反应温度60℃，反应10h后制得所述聚铝碳硅烷。
[0091]
所述聚铝碳硅烷分子量为2517，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为1.36mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.41mol/100g。
[0092]
【实施例四】
[0093]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0094]
步骤1、合成第一中间产物；
[0095]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0096]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0097]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；
[0098]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.44；
[0099]
所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；
[0100]
所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；
[0101]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；
[0102]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0103]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂9.32g，40℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0104]
步骤3、将所述第二中间产物产物静置10h，实现固液分离，除去固体37.52g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0105]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.65，氢化铝锂34.91g，除去固体140.56g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0106]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与叔丁醇铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与叔丁醇铝的质量比为1：0.5，反应温度100℃，时间300h，从而制得所述聚铝碳硅烷。
[0107]
所述聚铝碳硅烷分子量为3614，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.93mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.5mol/100g。
[0108]
【实施例五】
[0109]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
步骤1、合成第一中间产物；
[0111]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0112]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0113]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；
[0114]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.9；
[0115]
所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；
[0116]
所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；
[0117]
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；
[0118]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0119]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂17.54g，50℃反应8h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0120]
步骤3、将所述第二中间产物超声10s，实现固液分离，除去固体70.61g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
2
mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；
[0145]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:5；
[0146]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.9；
[0147]
所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；
[0148]
所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；
[0149]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；
[0150]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0151]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂19.06g，120℃反应6h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0152]
步骤3、将所述第二中间产物离心100s，实现固液分离，除去固体76.74g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0153]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.85，氢化铝锂39.23g，除去固体157.96g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0154]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与三乙醇铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与三乙醇铝的质量比为1：1.6，反应温度280℃，时间50h，从而制得所述聚铝碳硅烷。
[0155]
所述聚铝碳硅烷分子量为5617，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.91mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为1.01mol/100g。
[0156]
【实施例八】
[0157]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0158]
步骤1、合成第一中间产物；
[0159]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0160]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度150℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物；
[0161]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；
[0162]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；
[0163]
所述第一原料为100g聚铍碳硅烷，硅氢键含量为0.65mol/100g；
[0164]
所述第一原料的分子量为1661，软化点190℃；
[0165]
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；
[0166]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0167]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂24.36g，80℃反应4h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0168]
步骤3、将所述第二中间产物超声8000s，实现固液分离，除去固体98.08g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0169]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.80，氢化铝锂
54.51g，除去固体219.49g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0170]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与三苯基铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与三苯基铝的质量比为1：2.6，反应温度120℃，时间50h，从而制得所述聚铝碳硅烷。
[0171]
所述聚铝碳硅烷分子量为1983，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为1.01mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为1.01mol/100g。
[0172]
【实施例九】
[0173]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0174]
步骤1、合成第一中间产物；
[0175]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0176]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度250℃、铂用量1.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物；
[0177]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:6；
[0178]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；
[0179]
所述第一原料为100g聚铍碳硅烷，硅氢键含量为0.65mol/100g；
[0180]
所述第一原料的分子量为1661，软化点190℃；
[0181]
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；
[0182]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0183]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂24.36g，80℃反应4h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0184]
步骤3、将所述第二中间产物超声8000s，实现固液分离，除去固体98.08g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0185]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.80，氢化铝锂54.51g，除去固体219.49g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0186]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与三苯基铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与三苯基铝的质量比为1：0.3，反应温度60℃，时间10h，从而制得所述聚铝碳硅烷。
[0187]
所述聚铝碳硅烷分子量为651，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为2.3mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.01mol/100g。
[0188]
【实施例十】
[0189]
一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0190]
步骤1、合成第一中间产物；
[0191]
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0192]
所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度200℃、铂用量5.87
×
10-2
mmol/g，反应时间为5h，从而制得所述第一中间产物；
[0193]
所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:10；
[0194]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.95；
[0195]
所述第一原料为100g聚锆碳硅烷，硅氢键含量为0.65mol/100g；
[0196]
所述第一原料的分子量为1583，软化点173℃；
[0197]
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；
[0198]
值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；
[0199]
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0200]
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂14.16g，100℃反应1h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
[0201]
步骤3、将所述第二中间产物超声1000s，实现固液分离，除去固体57.0g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；
[0202]
步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:10，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.51，氢化铝锂22.46g，除去固体90.42g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。
[0203]
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢含量聚碳硅烷的溶液与三苯基铝进行反应，所述高硅氢含量聚碳硅烷与三苯基铝的质量比为1：0.26，反应温度360℃，时间50h，从而制得所述聚铝碳硅烷。
[0204]
所述聚铝碳硅烷分子量为5613，所述聚铝碳硅烷的硅氢键含量为0.8mol/100g，所述聚铝碳硅烷的铝含量为0.1mol/100g。
[0205]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。