一种能单一选择性识别甲苯的荧光传感器的合成及应用的制作方法

本发明涉及一种能够高灵敏单一选择性识别甲苯的荧光传感器的合成方法；本发明同时还涉及该荧光传感器在h2o溶液中荧光识别甲苯的应用，属于化学合成领域、分子检测领域。

背景技术：

甲苯，是一种无色、带特殊芳香味的易挥发液体。有强折光性。能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水。甲苯易燃，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，高浓度气体有麻醉性，有刺激性。它是一种工业的原料，主要用于做燃料，以及做油料等等。甲苯对人的危害很大，长期接触甲苯，容易引起血液系统的疾病，像白血病、淋巴瘤就是由于甲苯导致出来的。甲苯还会引起呼吸道的刺激，如咳嗽、流鼻涕、胸闷等等。

目前检测甲苯主要用甲苯检测仪，它是一种工业用高灵敏度、宽范围可燃气体泄漏检测仪，可以检测多达数十种可燃气体，可以检测环境中可燃气体的浓度，当甲苯检测仪检测到空气中的可燃气体的含量等于或大于报警值就会震动加声光报警。但是，甲苯检测仪操作不方便，待机时间长，灵敏度并不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能单一选择性识别甲苯的荧光传感器；

本发明的另一目的是提供上述荧光传感器的合成方法；

本发明还有一个目的就是提供该荧光传感器的具体应用。

一、荧光传感器及其合成

本发明荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）4,4´-联苯二酚衍生物fa的制备：以4,4´-联苯二酚和六次甲基四胺为底物，以三氟乙酸为溶剂，于135~140℃下反应70~72h；反应结束后加入稀盐酸，搅拌抽滤，产物为橘色固体，用二甲基亚砜重结晶，得4,4´-联苯二酚衍生物；其中，底物4,4´-联苯二酚和六次甲基四胺的摩尔比为1:8~1:10。

（2）荧光传感器fb的合成：以水合肼和4,4´-联苯二酚衍生物为底物，无水乙醇为溶剂，于75~80℃下反应20~24h，反应结束后析出橘黄色固体，抽滤，用热乙醇淋洗，所得产物即为荧光传感器fb。其中，底物水合肼和4,4´-联苯二酚衍生物的摩尔比为1:2~1:4。

上述制备的荧光传感器的分子式为：c16h18n8o2，标记为：fb，其合成路线为：

中间体fa的质谱和氢谱见图1和图2。传感器分子fb的质谱和氢谱见图3和图4。

二、荧光传感器检测甲苯的应用

1、荧光传感器fb的荧光性能

通过对传感器fb荧光性能的研究表明，荧光传感器fb在h2o溶液中具有良好的溶解性。当激发波长为345nm时，传感器分子fb无荧光发射性能，荧光强度几乎为零。

2、荧光传感器fb荧光识别甲苯

在荧光传感器fb的h2o溶液（cfb=2×10^-6m）中，分别加入fb水溶液体积1%的甲醇、乙醇、dmso、dmf、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和环己烷。观察溶液的荧光变化。图5为本发明传感器分子fb的h2o溶液中分别加入不同溶剂的荧光光谱图（λex=345nm)。结果发现，只有甲苯的加入可使荧光传感器fb的h2o溶液荧光打开。而其他溶剂的加入均不能使荧光传感器fb的h2o溶液的荧光打开，说明该荧光传感器fb对甲苯具有单一选择识别性能。

荧光滴定实验表明，荧光传感器fb对甲苯的最低检测限为为8.19×10^-6m（如图6、7所示）。

3、识别机理分析

通过核磁氢谱图研究荧光传感器fb识别甲苯的机理。向主体fb的dmso-d6溶液中分别加入体积比为0.1%、0.5%、1%的甲苯后，观察核磁氢谱峰的变化。图8为本发明传感器分子fb的dmso-d6溶液中加入不同体积的甲苯的核磁氢谱图。从图8可以看出，随着甲苯的加入，水合肼上的-nh峰消失，该现象说明了荧光传感器fb发生了脱质子。而4,4´-联苯二酚衍生物上的羟基峰发生低场位移，说明羟基与甲苯之间发生了氢键作用，使得荧光传感器fb与甲苯结合成络合物，因此加入甲苯之后荧光传感器fb的荧光打开。

附图说明

图1为本发明中间体fa的质谱图；

图2为本发明中间体fa的氢谱图；

图3为本发明传感器分子fb的质谱图；

图4为本发明传感器分子fb的氢谱图；

图5为本发明传感器分子fb的h2o溶液中分别加入不同溶剂的全扫描曲线(λex=345nm)；

图6为本发明传感器分子fb的h2o溶液中加入甲苯的荧光滴定图(λex=345nm)；

图7为本发明传感器分子fb的h2o溶液中加入甲苯的最低检测限；

图8为本发明传感器分子fb的h2o溶液中加入不同体积甲苯的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子fb的制备和荧光识别甲苯的应用做进一步说明。

实施例1、荧光传感器fb

（1）4,4´-联苯二酚衍生物fa的制备：称取0.9g（50mmol）4,4´-联苯二酚,17g六次甲基四胺（500mmol）加入10ml三氟乙酸中，于140℃下反应72h；反应结束后加入稀盐酸，搅拌抽滤，产物为橘色固体，用二甲基亚砜重结晶，得7.45gfa，产率为52%；

（2）荧光传感器fb的合成：量取1.5ml（4mmol）水合肼和0.29g（1mmol）fa加入20ml无水乙醇中，于80℃下反应24h，反应结束后析出橘黄色固体，抽滤，用热乙醇淋洗，所得产物即为荧光传感器fb，产率为75%。

实施例2、荧光传感器fb识别甲苯

移取2ml荧光传感器fb的h2o溶液（cfb=2×10^-6m）于一系列比色管中，分别加入fb水溶液体积1%的甲醇、乙醇、dmso、dmf、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和环己烷，若传感器分子的h2o溶液荧光打开，说明加入的是甲苯；若传感器分子的荧光没有打开，则说明加入的不是甲苯。

技术特征：

1.一种能单一选择性识别甲苯的荧光传感器，其分子式为c16h18n8o2，结构式为：

。

2.如权利要求1所述能单一选择性识别甲苯的荧光传感器的合成方法，包括以下步骤：

（1）4,4´-联苯二酚衍生物fa的合成：以4,4´-联苯二酚和六次甲基四胺为底物，以三氟乙酸为溶剂，于135~140℃下反应70~72h；反应结束后加入稀盐酸，搅拌抽滤，产物为橘色固体粉末，用二甲基亚砜重结晶，得4,4´-联苯二酚衍生物fa；

（2）荧光传感器fb的合成：以水合肼和fa为底物，无水乙醇为溶剂，于75~80℃反应20~24h，反应结束后析出橘黄色固体，抽滤，用热乙醇淋洗，所得产物即为荧光传感器fb。

3.如权利要求2所述能单一选择性识别甲苯的荧光传感器的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，底物4,4´-联苯二酚和六次甲基四胺的摩尔比为1:8~1:10。

4.如权利要求2所述能单一选择性识别甲苯的荧光传感器的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，底物4,4´-联苯二酚衍生物和水合肼的摩尔比为1:2~1:4。

5.如权利要求1所述能单一选择性识别甲苯的荧光传感器在识别甲苯中的应用：其特征在于：在荧光传感器的h2o溶液中，分别加入甲醇、乙醇、dmso、dmf、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和环己烷，只有甲苯的加入能使荧光传感器的h2o溶液荧光打开。

技术总结
本发明设计合成了一种能单一选择性识别甲苯的荧光传感器，先以4,4´‑联苯二酚和六次甲基四胺为底物，在三氟乙酸溶剂中反应制得4,4´‑联苯二酚衍生物FA；再以水合肼和4,4´‑联苯二酚衍生物为底物，在无水乙醇中反应得到目标荧光传感器FB。在荧光传感器F的H2O溶液中，分别加入甲醇、乙醇、DMSO、DMF、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和环己烷，发现只有甲苯的加入能使荧光传感器FB的荧光打开，因此实现了荧光传感器FB对甲苯分子的单一选择性识别。

技术研发人员：林奇;黄婷婷;哈力;魏太保;张有明;姚虹
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2020.10.29
技术公布日：2021.01.12