荧光识别铜离子传感器分子及其合成和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜离子传感器分子及其合成方法，尤其涉及一种荧光识别铜离子 的传感器分子；本发明同时还涉及该传感器分子高选择性荧光识别铜离子的应用，属于化 学合成领域和阳离子检测领域。
【背景技术】
[0002] 在人体不可缺少的微量元素当中，铜的含量位于铁和锌后而居于第三位，铜在人 体中起着至关重要的作用，如它是血、肝和脑蛋白的重要成分，是人体中重要酶的活性成 分，它对铁的代谢和人体的造血功能也有重要的影响。然而，人体中铜的含量也有严格的标 准，过多过少都会对人体的各项机能造成危害。如果含量低于正常标准，会对头发的颜色、 骨骼及大脑的发育造成影响，同时也会影响人体中枢神经和免疫系统。严重可能引起胃癌 及食道癌等疾病。但是如果人体内富集过量的铜也会危害人体健康。如心脑血管疾病、肝 炎、肾脏疾病，以及小脑运动失常引起的神经性疾病如曼克综合症、威尔逊疾病等。因此，人 们越来越多地关注并致力于开发研宄高效、高选择性检测Cu2+的方法，如电感耦合等离子 体原子发射光谱法、原子吸收光谱、电化学方法等。然而，这些方法大多需要复杂的电器仪 表，繁琐的样品制备过程。相比之下，荧光技术提供了一个方便、快捷的检测方式。
[0003] 化学传感器探针的开发和研宄，在化工、环境、生物等领域的应用已经受到了广泛 的关注。目前，单一化学传感器由于它快速检测时间和低成本的优势已经成为非常受欢迎 的检测分析手段。但是目前关于铜离子检测的化学传感器的报道较少。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种荧光识别铜离子传感器分子； 本发明的另一目的是提供一种该荧光识别铜离子传感器分子的合成方法； 本发明更重要的一个目的是提供该荧光识别铜离子传感器分子检测铜离子的方法。
[0005] -、荧光识别铜离子传感器分子 本发明荧光识别铜离子传感器分子(标记为T)，其化学命名为4_(二乙氨基）水杨醛 1，5-二氨基萘双希夫碱，其结构式如下：
[0006] 二、荧光识别铜离子传感器分子的合成 以DMF作溶剂，冰醋酸作催化剂，N，N-二乙基水杨醛与萘二胺为反应底物进行回流反 应，冷却析出黄色沉淀，过滤，洗涤，重结晶，得到棕黄色晶体即为传感器分子T。反应式如 下：
底物N, N-二乙基水杨醛与萘二胺的摩尔比为2:1~2. 5:1，催化剂冰醋酸的用量为羟基 间苯二甲醛摩尔量的I. 5~5. 0% ;回流反应的温度为80~85°C，反应时间为6~8h。
[0007] 三、传感器分子T的识别性能 1、传感器分子T对Cu 2+的紫外识别 分别移取〇.5mL的传感器分子T (c = 2.0Xl(T5m〇l/L)于一系列10 mL比色管中，分 别加入 〇· 5ml，20 倍当量的 Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Ni 2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+和 Mg 2+等阳离 子的溶液，用DMS0/H20稀释至5mL，形成传感器分子的DMS0/H20 (v/v=9:1)的HEPES缓冲体 系。观察传感器分子T对各种阳离子的响应。结果发现，只有Cu2+的加入使得缓冲体系的 颜色由黄色变为无色；在相应的紫外光谱中，只有Cu2+的加入使得传感器分子的缓冲体系 在紫外光谱中主体的最大出峰位置由418nm紫移至386nm (见图1)，而其余阳离子的加入 不能使传感器分子的DMSCVH2O缓冲溶液体系发生明显的颜色变化，也不能使传感器分子在 DMSCVH2O缓冲体系的紫外光谱发生显著变化。因此，传感器分子可作为Cu2+的传感器分子 用于Cu2+的裸眼快速检测。
[0008] 2、传感器分子T对Cu 2+的荧光识别 分别移取〇.5mL的传感器分子T (c = 2.0Xl(T5m〇l/L)于一系列10 mL比色管中，分 别加入 〇· 5ml，20 倍当量的 Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu2+，Co 2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Cu2+，Cr 3+和 Mg 2+等 阳离子的溶液，用DMS0/H20(H20为HEPES的缓冲溶液)稀释至5mL，形成传感器分子的DMSO/ H20(v/v=9:1)的HEPES缓冲体系。观察传感器分子T对各种阳离子的响应。结果发现，只 有Cu2+的加入使得缓冲体系在紫外灯下绿色荧光猝灭，在相应的荧光光谱中，只有Cu2+的加 入使得传感器分子的缓冲体系在498nm处荧光发射峰降低（Aex=418nm)(见图2)。而其 余阳离子的加入不能使传感器分子的DMSCVH2O缓冲溶液体系在紫外灯下的荧光猝灭，也不 能使传感器分子在DMSCVH2O缓冲体系的荧光光谱发生显著变化。因此，传感器分子可作为 Cu2+的传感器分子用于Cu2+的荧光快速检测。
[0009] 3、传感器分子T对Cu2+识别的抗干扰实验 对离子识别的受体来讲，抗干扰性能是一个非常重要的指标。为了研宄传感器分子对 Cu2+识别的抗干扰性能，我们做了如下的抗干扰试验：将20倍当量的Cu 2+ 0. 5mL加入到传 感器分子（c = 2. 0Xl(T5mol/L)的DMS0/H20(v/v=9:1)的HEPES缓冲体系中，再将等量的 Hg2+，Ag+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cd 2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+和 Mg2+溶液 0· 5ml 分别加入到上述体系中， 发现，短时间内溶液荧光颜色不再变化，这与只加入Cu2+时的现象相同。选取荧光光谱中 498nm处荧光强度数据做柱状图（见图3)，从图3中可以清晰的看到，其它阳离子对Cu2+的 识别在短时间没有干扰。因此，传感器分子可以单一选择性识别Cu2+。
[0010] 4、传感器分子对Cu2+的荧光滴定 为进一步探宄传感器分子对Cu2+的识别机理，我们进行了荧光发射光谱滴定实验(见 图 4、5)。移取 2.5mL 传感器分子（c = 2.0 X 10_5mol/L)的 DMS0/H20(v/v=9:l)的 HEPES 缓冲体系于石英池中，用累积加样法逐渐加入Cu2+。发现，随着Cu2+的加入，在498nm处的 荧光发射峰逐渐猝灭。
[0011] 5、传感器分子T对Cu 2+荧光最低检测限的测定 根据3sB/S方法计算出T对Cu2+荧光光谱的最低检出限可以达到3. 37X10 _8 M。（见图 6)。因此该传感器分子Cu2+的检测具有较高的灵敏度。
[0012] 大量实验表明，在传感器分子T的DMSCVH2O缓冲体系中，H2O的体积百分数在 5~15%时，传感器分子在DMSCVH2O缓冲体系中都能实现对铜离子的荧光识别性能。
[0013] 6、传感器分子T的识别机理探宄 由图5的工作曲线可知，传感器分子主体T与Cu 2+的配位比为1:2,根据相关文献，我 们推测可能是Cu2+与受体T上-OH，-CH=N-，及溶液中的H 20分子都与之形成了配位键，导 致受体T的分子内原有的共轭体系被破坏。红外谱图也很好证明其Cu 2+与受体T的配位质 子转移作用。因此，我们对传感器分子T对Cu 2+的识别机理探讨如下：Cu 2+与传感器分子T 上的〇、N杂质子发生配位作用，继而发生ICT过程，使其共轭体系发生改变，导致主体荧光 猝灭。传感器分子T对Cu 2+的识别机理的如下反应式：
[0014]
【附图说明】
[0015] 图 1 为在主体 T (c=2. 0 X 10_5mol