一种应用于太阳能电池的空穴传输材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类空穴传输材料及其在有机电子器件中的应用。相应的电子器件可 以为有机发光二极管（OLED)，有机存储器件，有机场效应晶体管（OTFT)，有机太阳能电池 (OSC)，以及基于钙钛矿材料的太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 1977年，Heeger，MacDiarmid以及白川英树发现了高导电率的聚乙炔，这一发现 不仅改变了人们对有机材料的认识，还开创了有机电子学这一崭新的领域。发展最迅速 的是有机半导体领域。1986年，第一个以聚噻吩为活性层的有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor，0FET)问世；同年，Tang首次报道了基于酞青和花衍生物的双 层异质结有机太阳能电池 （Organic photovoltaic，0PV)，次年又报道了第一个基于羟基喹 啉衍生物的电致发光二极管（Organic light-emmiting diode，0LED)。这三类基本有机电 子学器件的成功研制对有机电子学具有里程碑式的意义。空穴传输材料是有机光电器件的 重要组成部分。在各类的器件中应用广泛，对相应器件的性能影响很大。
[0003] 以全固态钙钛矿敏华太阳能电池为例。有机空穴传输层在钙钛矿太阳能电池器 件结构中替代液态电解质，解决电解质易挥发泄漏的问题，增强空穴传输能力，提高器件 转换效率并增长器件寿命。2012年，Kim等在基于CH3NH3PbI3类钙钛矿固态介观敏化太阳 能电池中使用2,2'，7,7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]_9,9' -螺二芴（2,2,7， 7-tetrakis (N，N-p-dimethoxy-phenylamino) -9,9' spirobifluorene，spiro-OMeTAD)代替 液态电解质，电池光电转化效率达到了 9. 7%。目前，基于spiro-OMeTAD作为空穴传输层 的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经提高到19. 3%。这种极具潜力的应用前景吸引 了众多科学家去探索新型的有机空穴传输材料，具体实例可见于文献（I)Nam JoongJeon， Jaemin Lee， Jun Hong Noh, Mohammad KhajaNazeeruddin, Michael Gratzel， SangSeok， J. Am. Chem.Soc. 2013,135,19087-19090;文献（2) Nam Joong，Hag Geun Lee，Young Chan Kim，JangwonSeo，Jun Hong Noh，Jaemin Lee，Sang Seok, J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 7837-7840;文献（3)Zonglong Zhu，Yang Bai，Harrison KaHin Lee，Cheng Mu，Teng Zhang， LixiaZhang，Jiannong Wang，He Yan，Shu Kong So, Shihe Yang，Adv.Funct. Mater. 2014， 24,7357-7365。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一类新型空穴传输材料，其中以螺二芴为代表的树枝状结构或平面 结构为核，以具有不同吸电子能力的共轭基团为链接基团，连接外围的芳胺基团。与传统有 机空穴传输材料SPiro-OMeTAD相比，新发明材料延长了 31共轭链的长度，同时引入不同的 吸电子或供电子基团，以调控材料的能级，增强电子离域，提高材料迀移率，从而实现器件 性能的提尚。 本发明的另一目的是提供一类带有氟原子的芳胺衍生物极其制备方法。 为了达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 新型空穴传输材料其特征在于该材料具有如下结构式中的一种：
上述结构通式中，核为有两个或两个以上取代位点的核心基团；链接集团为具 有不同吸电子能力的链接基团；外围为芳胺衍生物基团；η为链接在核上的臂的数量 (2 ^ n ^ 40) 〇
[0005] 所述的核是具有非共轭或共轭体系的树枝状结构，包括如下结构单元中的一种： 其中A = 012或NH或0或S或Se或P或CR 2或NR(R =烷烃或芳烃基团）；1彡e彡5。
[0006] 以上所述的链接集团，应该具有以下结构式：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) R = CmH2m+1，m = 1、2、3......10〇
[0007] 以上所述的芳胺基团，应该有以下的结构通式：
Y1, Y2, Y3,......，Yn(n = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 = 1、2、3......、40)，或 CmH2m+1 (m = 1、2、3......、 40)或=CmH2m_50(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m_30(m = 1、2、3.......40)，或 (m = 1、2、3......、40)，或 CniH2lrtOOii = I、2、3......、40)。
[0007] 以上所述的链接集团与芳胺基团的制备步骤包括：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) Y1, Y2, Y3,......，Yn(n = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 = 1、2、3......、40)，或 CmH2m+1 (m = 1、2、3......、 40)或=CmH2m_50(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m_30(m = 1、2、3.......40)，或 (m = 1、2、3......、40)，或 CniH2lrtOOii = 1、2、3......、40)。
[0008] 由此基团与核链接合成一系列有机空穴传输材料，其中一种四臂结构的制备步骤 为：
[0009] 同样的方法还可以得到两臂结构：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或(1^3或以11 = 1、2、3、......40) 其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) 其中 Y1, Y2, Y3,......，Υη(η = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(m = 1、2、3......、 40)，或 CmH2m_3(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2nri (m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m+1 (m = 1、 2、3......、40)或=C111H2nrfO(m = 1、2、3......、40)，或(；Η2ηι_30(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-i〇(m = K2.3......、40)，或 CniH2lrtO (m = 1、2、3......、40)。 a. 在常温常压下，将1，3二甲氧基苯加入乙腈，加入适量碘和34%的过氧化氢、盐酸， 反应四个小时后加去离子水搅拌一段时间可得到产物1和2。 上述步骤a中，1，3二甲氧基苯、过氧化氢、盐酸、碘的物质的量比例为2 : I : 1 : 1。 b. 乌尔曼反应，在惰性气体的保护下，上述a步骤中产物1和对溴苯胺类衍生物溶于临 二氯苯，以碳酸铯为碱，铜粉为催化剂，150°C~180°C反应一段时间后可得到产物3。 上述反应步骤b中，步骤a中产物1与对溴苯胺类衍生物的摩尔比为2.5 : 1~4 : 1， 同时碳酸铯要保持过量。 c. 乌尔曼反应，在惰性气体的保护下，上述a反应步骤中产物1和2和对溴苯胺类衍生 物溶于适量临二氯苯，加入过量碳酸铯和适量铜粉，150 °C~180 °C反应一点时间得到产物 4〇 上述反应步骤c中，步骤a中产物1和2与对溴苯胺类衍生物的摩尔比为 2. 5 : 2. 5 : 1~4 : 4 : 1，碳酸铯保持过量。 d. 在惰性气体的保护下，将四溴螺二芴和联硼酸频那醇酯溶于无水无氧的四氢呋喃， 1，P -双二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，加入乙酸甲，80°C反应3天可得到化合物5。 上述反应步骤d中，联硼酸频那醇酯与四溴螺二芴的摩尔比为3 : 1~10 : 1。 e. 铃木反应，上述反应步骤b的产物3和反应步骤d的产物5,在惰性气体的保护下， 以四（三苯基膦）钯为催化剂，甲苯为溶剂，同时加入2摩尔每升的碳酸钾溶液和2摩尔每 升的氟化钾溶液，80°C~90°C反应一段时间可得到产物5。 上述反应中，步骤b的产物3与步骤d的产物5的摩尔比为2.5 : 1~15 : 1，同时保 证反应体系中有机相和无机相体积比为I : 1~2 : 1。 f. 铃木反应，上述反应步骤c中的产物4和反应步骤d的产物5,在惰性气体的保护下， 以四（三苯基磷）钯为催化剂，甲苯为溶剂，同时加入2摩尔每升的碳酸钾溶液和2摩尔每 升的氟化钾溶液，80°C~90°C反应一段时间可得到产物6。 上述反应中，步骤c的产物4与步骤d的产物5的摩尔比为2.5 : 1~15 : 1，同时保 证反应体系中有机相和无机相的体积比为I : 1~2 : 1。 进一步地，所述步骤a中，反应时间为4小时到8小时；所述步骤b中，放映时间为12 小时到48小时；所述步骤c中，反应时间为24小时到72小时。所述步骤e、f中，反应时间 为12小时到48小时。 进一步地，所述步骤e、f中的有机磷配体为三甲基膦、三苯基膦、三叔丁基膦，钯催化 剂为 Pd (PPh3) 4、PdCl2 (dppf)、Pd (OAc) 2。
【附图说明】
[0010] 图1、图2和图3分别为实施例1、实施例2和实施例3中化合物的合成路线图。
【具体实施方式】 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨 在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0011] 实施例1 : 本实施中，新型空穴传输材料以螺二芴为核心，以含氟三苯胺衍生物为链接集团和芳 胺基团的四臂（η = 4)结构，其结构式为：
[0012] 化合物10的合成： 常温常压下，1，3而甲氧基苯（1.38g，10mm〇l)溶于IOml的乙腈中，再分别加入碘 (1.27g，5mmol)、盐酸（90μ1，37% )过氧化氢（340 μ1，50% )，避光搅拌四个小时，反应液 棕色渐渐变浅，待颜色不再变化后向体系中加入IOml的去离子水，搅拌一个小时，此时会 有少量白色沉淀析出，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸即可得到2. 6g化合物1(2,4 二甲氧基碘苯），产率为98 %。。
[0013] 化合物11的合成： 用25ml的反应瓶，加入化合物10 (2. 18g，8. 25mmol)、4_溴-2,6-二氟苯胺（0· 686g， 3. 30mmol)、碳酸铯（4. 30g，13. 2mmol)、铜粉（0. 680g，10. 7mmol)，用对二苯醚作溶剂，氮气 保护，通冷凝水，220°C微波反应40分钟，待反应体系冷却抽滤后，用二氯甲烷冲洗残留固 体