空穴注入层以及空穴传输层的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2010年9月30日，申请号为201080045523.8，发明名称为《有机 电子用材料、有机电子元件、有机电致发光元件以及使用其的显示元件、照明装置、显示装 置》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及有机电子用材料以及使用该有机电子用材料的有机电子元件、有机电 致发光元件（以下也表示为有机EL元件）、以及使用其的显示元件、照明装置、显示装置。
【背景技术】
[0003] 有机电子元件是使用有机物进行电气性的动作的元件，期待可以发挥节省能源、 低价格、柔软性这样的特点，并作为代替以往以硅为主体的无机半导体的技术而受到关注。
[0004] 有机电子元件中，有机EL元件作为例如白炽灯、充气灯的替代品，作为大面积固态 光源用途而受到关注。并且，还作为替代平板显示器(FH))领域中的液晶显示器(LCD)的最 有力的自发光显示器而受到关注，正在进行产品化。
[0005] 有机EL元件根据使用的材料和制膜方法大致分为低分子型有机EL元件、高分子型 有机EL元件2种。高分子型有机EL元件中，有机材料由高分子材料构成，与需要在真空体系 中成膜的低分子型有机EL元件相比，能够进行印刷、喷墨等简易成膜，因此是今后的大屏幕 有机EL显示器中不可缺少的元件。
[0006] 低分子型有机EL元件、高分子型有机EL元件至今均进行了倾力研究，但发光效率 低、元件寿命短仍是大问题。作为解决该问题的一个方法，对低分子型有机EL元件进行了多 层化。
[0007] 图1表示多层化的有机EL元件的一个例子。图1中，将承担发光的层记为发光层1， 具有此外的层时，将邻接阳极2的层记为空穴注入层3、邻接阴极4的层记为电子注入层5。进 而，发光层1和空穴注入层3之间存在不同的层时，记为空穴传输层6,进而，发光层1和电子 注入层5之间存在不同的层时，记为电子传输层7。另外，图1中，8是基板。
[0008] 低分子型有机EL元件由于通过蒸镀法进行制膜，因此通过一边顺次变更所使用的 化合物一边进行蒸镀，可以容易地实现多层化。另一方面，高分子型有机EL元件由于使用印 刷、喷墨这样的湿式工艺进行制膜，因此为了多层化，需要在将新的层制膜时已经制膜的层 不发生变化那样的方法。在高分子型有机EL元件中进行多层化是困难的，这是由于之前形 成的下层在形成上层时溶解。
[0009] 为了应对该问题，进行了利用溶解度差异很大的化合物的研究。作为其典型的例 子，可举出包含以下2层结构的元件：用水分散液进行制膜的含有聚噻吩：聚苯乙烯磺酸 (TOD0T:PSS)的空穴注入层、用甲苯等芳香族系有机溶剂进行制膜的发光层。此时，由于 PED0T:PSS层不溶解于甲苯，因此能够制作2层结构。但是，难以除去水，导致有机电子元件 的特性劣化。而且为了除去水，需要高温、长时间的干燥，难以在树脂基材上制作有机电子 元件，或者在减压条件等工艺中产生大的限制。
[0010]另外，作为使用了有机溶剂的例子，公开了一种选择对之前形成的下层不造成影 响的溶剂的方法(参照专利文献1)。
[0011]但是，由于在这种方法中将可以使用的溶剂限定于不溶解下层的溶剂，存在材料 的选择范围变小这样的问题。而且，上层形成时会产生某种程度的下层的侵蚀。
[0012] 作为制作多层化结构的其他的方法，公开了一种使用交联反应的方法。专利文献2 中，公开了一种通过紫外线照射使含有三苯胺的醚聚醚酮交联、进行不溶化的方法。该方法 中，为了充分进行不溶化，需要长时间的紫外线照射，存在产生三苯胺等的分解等问题。
[0013] 另外，专利文献3、专利文献4、非专利文献1、非专利文献2中，公开了利用氧杂环丁 烷基的交联的多层化。这些方法中，由于使用光引发剂，因此担心光引起劣化。而且，存在如 下问题:无法进行低温下的充分的不溶化、需要低温固化的树脂基板的适用受限等问题，上 层形成时上层与下层混合而导致有机EL特性降低等问题。进一步，此处使用的光引发剂是 通常的碘鑰盐、锍盐，担心对EL特性造成影响。
[0014] 另一方面，为了降低作为有机EL元件的课题的驱动电压，进行了在空穴传输层、发 光层中使用具有同样结构的碘鑰盐、锍盐的研究。
[0015] 专利文献5中，公开了一种离子化合物，但其为与前述的光引发剂同样的结构，担 心对有机EL元件特性造成影响等。而且，没有交联、层叠等的记述。
[0016] 专利文献6中，公开了含有高分子发光体和离子对的高分子发光体组合物。据此， 虽然记载了通过具有特定结构的离子对从而可得到寿命更长的发光元件，但没有关于电荷 注入?传输的记述。而且，没有交联、层叠等的记述。
[0017] 另一方面，为了有机EL元件的高效率化，磷光有机EL元件的开发也在活跃地进行。 磷光有机EL元件中，不仅能够利用单重态的能量，还能够利用三重态的能量，在原理上能够 将内部量子收获率提高至100%。磷光有机EL元件中，通过在主体材料中掺杂作为发出磷光 的掺杂剂的含有铂、铱等重金属的金属络合物系发光材料而取出磷光发光(参照非专利文 献3,非专利文献4、非专利文献5)。
[0018] 专利文献7中，公开了一种将聚合性化合物聚合而进行多层化的磷光有机EL元件。 其中，由于聚合引发剂包含于邻接发光层的层中，因此推测由于聚合引发剂、其分解物与发 光层的化合物反应，有机EL元件寿命变短。因此，提出了在邻接发光层的层中不含聚合引发 剂的结构。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:日本特开2003 - 07763号公报 [0022]专利文献2:日本专利第3643433号公报 [0023] 专利文献3:日本特开2004 -199935号公报 [0024] 专利文献4:日本特表2007 - 514298号公报 [0025] 专利文献5:国际公开第05/08924号 [0026] 专利文献6:日本特开2005 -179634号公报 [0027] 专利文献7:日本特开2008 - 227483号公报 [0028]非专利文献
[0029]非专利文献l:Macromol.Rapid Commun.20,224-228( 1999)
[0030] 非专利文献 2 :Nature, 421 (2003)829-833
[0031] 非专利文献3 :Μ· A.Baldo et al，Nature, vol · 395 ,ρ · 151 (1998)
[0032] 非专利文献4:M.A.Baldo et al，Apllied Physics Letters，vol.75，p.4(1999)
[0033] 非专利文献5:M.A.Baldo et al，Nature，vol.403，p.750(2000)
【发明内容】
[0034] 发明要解决的课题
[0035] 但是，在形成邻接发光层的层中不含聚合引发剂的结构的上述方案中，由于使含 有聚合引发剂的层和发光层不邻接，为了使下层中含有聚合引发剂，从而使上层的含有聚 合性化合物的层固化，需要在上层形成时选择不溶解下层的溶剂，可以使用的材料受限。而 且存在上层形成时上层和下层混合，上层中混入聚合引发剂，元件寿命降低等问题。
[0036] 本发明鉴于上述问题，目的在于提供可以制作能够降低驱动电压、进行稳定的长 时间驱动的有机电子元件的有机电子用材料。
[0037] 另外，本发明目的在于提供能够利用涂布法进行低温固化的有机电子用材料和使 用其的多层化有机电子元件。
[0038] 进一步，本发明目的在于提供具有比以往更优异的发光效率、发光寿命的有机EL 元件和使用其的显示元件、照明装置、及显示装置。
[0039]解决课题的方法
[0040] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过包含不是在通常的光引发剂中使用 的碘鐵盐、锍盐而是具有特定的抗衡阳离子(counter cation)的离子化合物和电荷传输化 合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0041] 另外，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在多层结构中的邻接的2层中 分别使用包含具有能够聚合的取代基的化合物的混合物来制作有机EL元件，可以改善有机 EL元件的发光效率、发光寿命，从而完成了本发明。
[0042] SP，本发明的特征在于下述(1)~(38)的项目。
[0043] (1)-种有机电子用材料，其为至少含有离子化合物和具有电荷传输性单元的化 合物（以下称为电荷传输性化合物)的有机电子用材料，其特征在于，
[0044] 前述离子化合物由抗衡阳离子和抗衡阴离子组成，前述抗衡阳离子为H+、碳阳离 子、氮阳离子、氧阳离子和具有过渡金属的阳离子中的任1种或2种以上。
[0045] (2)如前述(1)所述的有机电子用材料，其特征在于，碳阳离子是叔碳阳离子。
[0046] (3)如前述（1)或(2)所述的有机电子用材料，其特征在于，氮阳离子是叔氮或季氮 阳呙子。
[0047] (4)如前述（1)~(3)中任一项所述的有机电子用材料，其特征在于，抗衡阴离子是 氟磷酸离子类、氟化烷基氟磷酸离子类、硼酸离子类和氟锑酸离子类中的任1种或2种以上。
[0048] (5)如前述（1)~(4)中任一项所述的有机电子用材料，电荷传输性化合物具有选 自三芳基胺、咔唑和噻吩的至少1个以上的结构。
[0049] (6)如前述（1)~(4)中任一项所述的有机电子用材料，其特征在于，电荷传输性化 合物是包含下述通式(la)~(7a)所表示的具有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物。
[0050] 化 1
[0051]
[0052](式中，Ari~Ar2Q分别独立地表示碳原子数2~30个的芳基或杂芳基，或者取代或 非取代的亚芳基、杂亚芳基。此处，芳基是指从芳香族烃中除去1个氢原子的原子团，杂芳基 是指从具有杂原子的芳香族化合物中除去1个氢原子的原子团，或表示 R(3R分别独立地表 示一R1、一0R2、一 SR3、一0C0R4、一C00R5、一 SiR6R7R8或通式（2a)~(4a)(其中，R1 ~R8表示氢 原子、碳原子数1~22个的直链、环状或支链烷基、或碳原子数2~30个的芳基或杂芳基。）。 此处，亚芳基是指从芳香族烃中除去2个氢原子的原子团，杂亚芳基是指从具有杂原子的芳 香族化合物中除去2个氢原子的原子团。X表示从前述R中的具有1个以上氢原子的基团中进 一步除去1个氢原子的基团。）
[0053] (7)如前述（1)~(6)中任一项所述的有机电子用材料，其特征在于，进一步地、电 荷传输性化合物具有1个以上的能够聚合的取代基。
[0054] (8)如前述(7)所述的有机电子用材料，其特征在于，能够聚合的取代基是氧杂环 丁烷、环氧基和乙烯基醚中的任1种以上。
[0055] (9)如前述（1)~(8)中任一项所述的有机电子用材料，其特征在于，进一步包含溶 剂。
[0056] (10)如前述（1)~(9)中任一项所述的有机电子用材料，其特征在于，离子化合物 是电子接受性化合物，电荷传输性化合物能被单电子氧化(one-electron oxidation)。
[0057] (11) 一种有机电子元件，其特征在于，具有将前述（1)~（10)中任一项所述的有机 电子用材料涂布在基板上而成膜的层。
[0058] (12)如前述(11)所述的有机电子元件，其特征在于，对成膜的层进行了不溶化。
[0059] (13)如前述（12)所述的有机电子元件，其特征在于，在进行了不溶化的层上进一 步成膜，进行了多层化。
[0060] (14)如前述（11)~（13)中任一项所述的有机电子元件，其特征在于，基板是树脂 膜。
[0061] (15) -种有机电致发光元件，其特征在于，具有由前述(1)~（10)中任一项所述的 有机电子用材料形成的层。
[0062] (16) -种有机电致发光元件，其为至少层叠基板、阳极、空穴注入层、聚合层、发光 层和阴极而成的有机电致发光元件，前述聚合层是由前述（1)~（10)中任一项所述的有机 电子用材料形成的层。
[0063] (17) -种有机电致发光元件，其为至少层叠基板、阳极、聚合层、空穴传输层、发光 层和阴极而成的有机电致发光元件，前述聚合层是由前述（1)~（10)中任一项所述的有机 电子用材料形成的层。
[0064] (18)如前述（15)~（17)中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，有机电 致发光元件的发光色为白色。
[0065] (19) -种有机电致发光元件，其特征在于，包含多层结构，该多层结构中的邻接的 2层分别使用包含具有能够聚合的取代基的空穴传输性化合物的混合物并通过涂布法来形 成，将前述各空穴传输性化合物聚合而成。
[0066] (20)如前述（19)所述的有机电致发光元件，前述能够聚合的取代基是环氧基、氧 杂环丁烷基和乙烯基醚基中的任1种以上。
[0067] (21)如前述(19)或(20)所述的有机电致发光元件，前述空穴传输性化合物至少包 含芳基胺、咔唑或噻吩骨架。
[0068] (22)如前述(19)~(21)中任一项所述的有机电致发光元件，前述空穴传输性化合 物是数均分子量1000以上的低聚物或聚合物。
[0069] (23)如前述（19)~（22)中任一项所述的有机电致发光元件，仅在前述邻接的2层 中的靠近阳极的层中混合聚合引发剂。
[0070] (24)如前述(23)所述的有机电致发光元件，前述聚合引发剂是具有选自由碳阳离 子、氮阳离子、氧阳离子和具有过渡金属的阳离子组成的组中的抗衡阳离子的离子化合物。
[0071] (25)如前述（19)~（24)中任一项所述的有机电致发光元件，前述邻接的2层是空 穴注入层和空穴传输层、空穴传输层和发光层的任一。
[0072] (26)如前述(25)所述的有机电致发光元件，前述发光层含有金属络合物。
[0073] (27)如前述(24)~（26)中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，前述离 子化合物是电子接受性化合物，前述空穴传输性化合物能被单电子氧化。
[0074] (28)如前述(19)~(27)中任一项所述的有机电致发光元件，前述有机电致发光元 件的基板是树脂膜。
[0075] (29)如前述（16)~（