空穴注入层以及空穴传输层的制作方法_3

文档序号:9752862阅读:来源:国知局
1、一0R2、一 SR3、一0C0R4、一C00R5、一 SiR6R7R8或通式(2a)~(4a)(其中,R1 ~R8表示 氢原子、碳原子数1~22个的直链、环状或支链烷基、或者碳原子数2~30个的芳基或杂芳 基。)。此处,亚芳基是指从芳香族烃中除去2个氢原子的原子团,杂亚芳基是指从具有杂原 子的芳香族化合物中除去2个氢原子的原子团。X表示从前述R中的具有1个以上氢原子的基 团中进一步除去1个氛原子的基团。Y表不二价的取代基,Z表不二价的取代基。另外,X表不1 以上的整数。
[0129] 另外,为了使溶解度变化,上述聚合物或低聚物优选具有一个以上的"能够聚合的 取代基"。此处,上述"能够聚合的取代基"是指能够通过引起聚合反应而在2分子以上的分 子间形成键的取代基,以下,对其进行详述。
[0130] 作为上述能够聚合的取代基,可举出具有碳一碳多重键的基团(例如可举出乙烯 基、乙炔基、丁烯基、丙稀酰基(acrylic group)、丙稀酸酯基、丙稀酰胺基、甲基丙稀酰基、 甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、芳烃基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、呋喃基、吡咯 基、噻吩基、噻咯(silole)基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基、环氧基、氧杂环 丁烷基、双稀酬(diketene)基、环硫化物基等)、内醋基、内醜胺基或含有硅氧烷衍生物的基 团等。另外,除上述基团之外,也可以利用能够形成酯键、酰胺键的基团的组合等。例如,酯 基和氨基、酯基和羟基等的组合。作为能够聚合的取代基,特别是从反应性的观点考虑,优 选氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基,特别优选氧 杂环丁烷基。
[0131] 另外,为了调整溶解度、耐热性、电气特性,形成本发明的聚合层的聚合物或低聚 物也可以是除了上述重复单元以外,还具有上述亚芳基、杂亚芳基或前述通式所表示的结 构作为共聚重复单元的共聚物。这种情况下,共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物,也可 以是具有它们的中间结构的高分子,例如带有嵌段性的无规共聚物。另外,本发明中使用的 聚合物或低聚物还可以在主链中具有分支,末端为3个以上。
[0132] (溶剂)
[0133] 本发明中使用的溶剂可举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、 均三甲苯、苯甲醚、苯乙醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ 丁内酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、安息香酸甲酯、 安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸正丁酯二苯甲烧(n-butyldiphenylmethane benzoate)、二苯基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲基四氢萘等。 这些溶剂可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率使用二种以上。
[0134] (比率)
[0135] 将电荷传输性化合物作为100质量份时,离子化合物优选0.01质量份~50质量份, 优选0.05质量份~25质量份,特别优选0.1质量份~20质量份。离子化合物的配合比例不足 0.01质量份时,得不到驱动电压的降低效果,超过50质量份时,存在驱动电压上升的倾向。
[0136] 使用离子化合物作为聚合引发剂时,优选相对于具有聚合性取代基的化合物100 质量份为〇. 1质量份~50质量份。不足0.1质量份时,聚合进行得不充分,超过50质量份时, 存在膜质降低的问题。另外,在使用离子化合物作为聚合引发剂的聚合方法中,优选仅通过 加热引发聚合。
[0137] (其他成分)
[0138] 离子化合物兼具聚合引发剂和电子接受体的功能。这些物质可以单独使用,也可 以并用多种。另外,还可以含有本发明范围外的聚合引发剂、电子接受体。另外,根据需要还 可以含有交联材料、发光材料。
[0139] <有机电致发光元件>
[0140]本发明的有机电致发光元件(以下,称为"有机EL元件"。)有第1形态和第2形态这2 种形态,首先,从第1形态进行说明。
[0141] [第1形态的有机EL元件]
[0142] 本发明的第1形态的有机EL元件的特征为,具有由上述的本发明的有机电子用材 料形成的层(以下,有时也称为聚合层)。本发明的有机EL元件只要具备发光层、聚合层、阳 极、阴极、基板,就没有特别限定,也可以具有空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传 输层等其他的层。以下,关于各层进行详细说明。
[0143] [发光层]
[0144] 作为发光层中使用的材料,既可以是低分子化合物,也可以是聚合物或低聚物,还 能够使用树枝状聚合物(dendrimer)等。作为利用荧光发光的低分子化合物,可举出茈、香 豆素、红荧稀、喹吖啶酮(quinacridone)、色素激光用色素(例如,若丹明、DCM1等)、错络合 物(例如,Tris(8_hydroxyquinolinato)aluminum(三(8-羟基喹啉根)错)(III) (Alq3))、 芪、它们的衍生物。作为利用荧光发光的聚合物或低聚物,可以适合地利用聚芴、聚亚苯基 (polyphenylene)、聚苯乙块(PPV,polyphenylene vinyl ene)、聚乙烯基味唑(PVK)、荷一苯 并噻二唑共聚物(fluorene-benzothiadiazole copolymer)、荷一三苯胺共聚物、以及它们 的衍生物、混合物。
[0145] 另一方面,近年为了有机EL元件的高效率化,磷光有机EL元件的开发也在活跃地 进行。磷光有机EL元件中,不仅能够利用单重态的能量,还能够利用三重态的能量,在原理 上能够将内部量子收获率提高至100%。磷光有机EL元件中,通过在主体材料中掺杂作为发 出磷光的掺杂剂的包含铂、铱等重金属的金属络合物系磷光材料而取出磷光发光(参照非 专利文献3~5)。
[0146] 本发明的有机EL元件中,从高效率化的观点出发,发光层中也优选使用磷光材料。 作为磷光材料,可以适合地使用含有Ir、Pt等中心金属的金属络合物等。具体而言,作为Ir 络合物,例如可举出进行蓝色发光的Flr(pic)〔双[(4,6 -二氟苯基)一吡啶一1(:2]吡啶甲 酰合铱(III)〕,进行绿色发光的Ir(ppy)3〔面式三(2 -苯基吡啶)铱(以〇-1:1^8(2-phenylpyridine)iridium)〕(参照非专利文南犬4)或Adachi eta 1,Appl · Phys · Lett ·, 7811〇.11,2001,1622所示的进行红色发光的(从?)21^&〇 &〇){双〔2-(2'一苯并[4,5 - €[]噻 吩基)P比啶一N,C3〕(乙酰丙酮)合铱({bis[2_(2 ' _benzo[4,5_α]thienyl )-pyridinat〇-N, C3] iridium(acetylacetonate)})},Ir(piq)3〔三(1 一苯基异喹啉)铱〕等。
[0147] 作为Pt络合物,例如可举出进行红色发光的2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基一 21H、23H -卟吩铂(PtOEP)等。
[0148] 磷光材料可以使用低分子或树枝状晶体种类種),例如,铱核树枝 状聚合物。另外还可以适合地使用它们的衍生物。
[0149] 另外,发光层中含有磷光材料时,优选除了磷光材料,还含有主体材料。
[0150] 作为主体材料,既可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物,还可以使用树枝 状聚合物等。
[0151] 作为低分子化合物,例如CBP(4,4'一双(咔唑一9-基)一联苯)、mCP(l,3-双(9一 咔唑基)苯)、⑶BP(4,4'一双(咔唑一9一基)一2,2'一二甲基联苯)等,作为高分子化合物, 可以使用例如聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚芴等,也可以使用它们的衍生物。
[0152] 发光层可以通过蒸镀法形成,也可以通过涂布法形成。
[0153] 通过涂布法形成时,可以便宜地制造有机EL元件,因此更优选。为了通过涂布法来 形成发光层,可以通过利用例如喷墨法、饶铸法(casting method)、浸渍法、凸版印刷、凹版 印刷、胶版印刷、平板印刷、凸版反印胶版印刷(凸版反印才7七分印刷)、丝网印刷、照相凹 版印刷等印刷法,旋涂法等公知的方法将含有磷光材料和根据需要的主体材料的溶液涂布 在所希望的基体上来进行。
[0154] 上述那样的涂布方法可以在通常一 20~+300°C的温度范围、优选10~100°C、特别 优选15~50°C内实施,另外作为上述溶液所使用的溶剂,没有特别限制,例如可举出氯仿、 二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二苯甲烷、二苯基醚、四氢萘等。
[0155] 另外,涂布后,可以通过使用热板、烘箱,在+30~+300°C的温度范围内进行加热而 除去溶剂。
[0156] [聚合层]
[0157] 聚合层是将已述的本发明的有机电子材料涂布在基板上而成膜的层。而且,本发 明中,作为该有机电子材料中的电荷传输性化合物,优选为具有1个以上的能够聚合的取代 基的电荷传输性化合物,此处,关于使用包含那样的电荷传输性化合物的有机电子材料而 形成的聚合层进行详细说明。
[0158] 所谓聚合层,具体而言,是如下所述的层:通过后述的薄膜的形成方法中说明的涂 布法将包含具有1个以上的能够聚合的取代基的电荷传输性化合物的有机电子材料涂布在 所希望的基体上后,通过光照射、加热处理等,进行电荷传输性化合物所具有的能够聚合的 取代基的聚合反应,使涂布层的溶解度变化(固化)。
[0159] 如上所述,通过进行电荷传输性化合物所具有的能够聚合的取代基的聚合反应, 使涂布层的溶解度变化(固化),可以改善该层的热稳定性。
[0160] 另外,由于通过聚合反应而使溶解度降低,从而即使在进一步涂布形成发光层等 其他层的情况下,聚合层也不会由于该涂布液而溶解,因此可以通过涂布法来形成该其他 层。也就是说,可以通过涂布法来容易地制作多层结构,可以以低成本制造高效率、长寿命 的有机EL元件。从膜的均匀性的观点出发,聚合层中使用的电荷传输性化合物优选包含具 有空穴传输性的重复单元的聚合物或低聚物。
[0161] 上述聚合层可以设为有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注 入层,从发光效率、寿命特性的观点出发,特别优选为空穴注入层、空穴传输层。
[0162] 空穴注入层和空穴传输层的任一方可以是聚合层,也可以双方都是聚合层。另外, 这些层的膜厚没有特别限制,优选为10~l〇〇nm,更优选为20~60nm,进一步优选为20~ 40nm〇
[0163] 另外,上述聚合层更优选与含有磷光材料的发光层邻接而层叠。这是因为,本聚合 层对磷光材料的发光效率、劣化的影响小,可以改善元件的发光效率、元件寿命。
[0164] [基板]
[0165] 作为本发明的有机EL元件中可以使用的基板,玻璃、塑料等种类没有特别限定,另 外,只要是透明的基板就没有特别限制,优选使用玻璃、石英、光透过性树脂膜等。使用树脂 膜时,能够对有机EL元件赋予柔性,特别优选。
[0166] 作为树脂膜,例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯(求-卜)、聚酰亚胺、 聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、醋酸丙酸纤维素(CAP)等构成的膜等。
[0167] 另外,使用树脂膜时,为了抑制水蒸气、氧等透过,可以在树脂膜上涂布氧化硅、氮 化娃等无机物而使用。
[0168] [阴极]
[0169] 作为阴极材料,优选为例如1^、0&、1%^1、111、〇8、8 &、1%/^8、1^?、〇8?等金属或金属 合金。
[0170] [阳极]
[0171] 作为阳极,可以使用金属(例如,Au)或具有金属导电率的其他材料,例如氧化物 (例如,IT0:氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如,聚噻吩一聚苯乙烯磺酸混合物(PED0T: PSS))〇
[0172] [电子传输层、电子注入层]
[0173] 作为电子传输层、电子注入层,例如可举出菲罗啉(phenanthroline)衍生物(例 如,2,9一二甲基一 4,7-二苯基一1,10 -菲罗啉(BCP))、联吡啶衍生物、硝基取代芴衍生 物、二苯基苯醌(diphenylquinone)衍生物、噻喃二氧化物(thiopyrane dioxide)衍生物、 萘茈等多环四羧酸酐、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷 (anthraquinodimethane)和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物(2-(4 一联苯基)一5-(4 一叔丁基 苯基一1,3,4一噁二唑)(_)))、铝络合物(例如,三(8 -羟基喹啉根)铝(III)(Alq3))等。进 一步,还可以使用在上述噁二唑衍生物中,将噁二唑环的氧原子替代为硫原子的噻二唑衍 生物,具有作为吸电子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物。
[0174] [第2形态的有机EL元件]
[0175] 本发明的第2形态的有机EL元件包含多层结构,其特征在于,该多层结构中的邻接 的2层,分别使用包含具有能够聚合的取代基的空穴传输性化合物的混合物、通过涂布法来 形成,并将前述各空穴传输性化合物聚合而成。以下,和第1形态同样,将使用包含具有能够 聚合的取代基的空穴传输性化合物的混合物并通过涂布法来形成、使该空穴传输性化合物 聚合而使溶解度变化的层称作聚合层。
[0176] 本发明的第2形态的有机电致发光元件包含多层结构,但作为该多层结构中的各 层,只要具备发光层、聚合层、阳极、阴极、基板就没有特别限定,也可以具有空穴注入层、电 子注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻止层、电子阻止层、激子阻止层等其他层。
[0177] 以下,关于各层进行详细说明。
[0178] [聚合层]
[0179]所谓聚合层、即使用包含具有能够聚合的取代基的空穴传输性化合物的混合物形 成的层,具体而言,是通过涂布法将包含具有能够聚合的取代基的空穴传输性化合物的混 合物涂布在所希望的基体上后,通过光照射、加热处理等进行空穴传输性化合物所具有的 能够聚合的取代基的聚合反应,使涂布层的溶解度变化(固化)的层。
[0180] 如上所述,通过进行空穴传输性化合物所具有的能够聚合的取代基的聚合反应, 使涂布层的溶解度变化(固化),可以改善该层的热稳定性。另外,由于通过聚合反应而使溶 解度降低,从而即使在进
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