专利名称：掺杂金属卤化物的有机空穴传输层、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种有机空穴传输层的制备方法，及利用该方法制备的有机空穴传输层和其在全固态染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
有机空穴半导体材料由于其独特的性能已经变得越来越受欢迎，在有机发光二极管、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、场效应晶体管等领域已经得到广泛的应用。这种材料可以采用溶液法制备薄膜，工艺简单，价格低廉，在未来的电子市场中显示了巨大的潜力。而通过对这种材料进行掺杂来调整其光电性能可以进一步提高其应用范围，是未来研究应用的主流方向。现有的有机空穴传输层以芳香族三苯胺及导电高聚物为主，而为了提高有机空穴传输材料的性能，目前主要采用P型掺杂剂进行掺杂处理。P型掺杂剂主要为单质氧、单质碘、路易斯酸、 过渡金属氧化物、有机金属配合物等。经过这种P型掺杂的薄膜电导率可以从4.4 X 10_5提高到5.3 X KT4ScnT1,染料敏化太阳能电池的光电转换效率从2.6%提高到
6.1%。然而这类掺杂剂通常在有机溶剂中的溶解度较低或者要采用较高成本的真空沉积技术，而且其存在长期稳定性不足的问题，限制了 P型掺杂层在有机空穴传输层中的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属卤化物掺杂的有机空穴传输层的制备方法，该方法中利用金属卤化物进行P型掺杂，掺杂剂的溶解度高、沉积工艺简单且成本低廉，所制备的有机空穴传输层稳定性好，效果好，用于全固态染料敏化太阳能电池中能显著提高电池的光电转换效率。实现本发明的该目的所采用的具体技术方案如下。掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，包括如下步骤:将有机空穴传输材料与有机溶剂混合配制成有机空穴传输材料溶液，将金属齒化物与有机溶剂混合配制成金属卤化物掺杂剂溶液，然后将有机空穴传输材料溶液与金属卤化物掺杂剂溶液混合并充分搅拌形成混合溶液。将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到所述的空穴传输层。作为本发明的进一步优选，所述的金属卤化物掺杂到有机空穴传输材料中的掺杂浓度按质量分数控制在1%到50%之间，优选是5%到40%，最优选是5.9%到25%之间。作为本发明的进一步优选，所述的有机空穴传输材料为P3HT，spiro-OMeTAD,聚3-辛基噻吩，P30T，聚3，4_乙撑二氧噻吩，PEDOT, TPD中至少一种。作为本发明的进一步优选，所述机溶剂为氯苯、二氯苯、乙腈中至少一种。作为本发明的进一步优选，所述的金属卤化物为四氯化锡、五氯化锑中至少一种。作为本发明的进一步优选，所述的烘干温度为40°C -90°C。作为本发明的进一步优选，所述基底为TiO2, SnO2, ZnO，Al2O3，单晶娃，多晶硅中任意一种。本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法制备的有机空穴传输层。本发明的又一目的在于提供一种太阳能电池，该电池中具有上述的有机空穴传输层。本发明还公开了上述有机空穴传输层在制备太阳能电池中的应用。本发明采用金属卤化物对有机空穴传输层进行P型掺杂，即采用四氯化锡、五氯化锑等金属卤化物按照一定比例掺杂入空穴传输材料中。经过掺杂后，不但增加了载流子的数量而明显提高了空穴迁移率和电导率，而且改变了空穴传输材料的能带位置而改进其光电性能。这种制备方法简单、易于操作、应用广泛，其制备的空穴传输层在染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、有机无机杂化太阳能电池等器件中具有良好的应用前景。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的实施方式中，有机空穴传输层的制备方法中，首先将有机空穴传输材料与有机溶剂混合配制成有机空穴传输材料溶液；将金属齒化物与有机溶剂混合配制成金属卤化物掺杂剂溶液；然后将上述有机空穴传输材料溶液与金属卤化物掺杂剂溶液按一定比例混合并充分搅拌形成混合溶液。最后将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到所述的空穴传输层。通过对有机空穴传输材料`的掺杂，空穴传输材料的HUMO能级上的电子跃迁到杂质能级上，可以增大半导体材料基态上的空穴浓度，从而有效地提高空穴迁移率和电导率，降低半导体与电极材料之间的电荷传输阻碍，提高空穴注入效率。同时，基态上电子的减少，使得材料费米能级向HOMO能级移动，在光伏器件应用中可以提高光电压和光电转换效率。下面结合具体实施例进行详细描述。实施例1将一定量(如90mg) spiro-OMeTAD溶于氯苯(例如0.5mL)中得到有机空穴传输材料溶液(溶液A)，一定量四氯化锡(例如IOg)溶于乙腈溶液(例如ImL)中得到金属卤化物掺杂剂溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超声使其充分混合，最后将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到空穴传输层。利用该空穴传输层组装成固态染料敏化太阳能电池，在强度为lOOmWcnT2模拟太阳光源的光电性能测试表明，该太阳能电池的短路电流密度Jsc=7.52mA/cm2,开路电压V0C=876mV,填充因子FF=0.47，光电转化效率η =3.10%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根据实际需要具体确定，例如本实施例中可以优选取值为0.5 μ L，其掺杂浓度按质量分数为5.9%，也可以为其他值。实施例2将一定量(如90mg) spiro-OMeTAD溶于氯苯(例如0.5mL)中得到有机空穴传输材料溶液(溶液A)，一定量四氯化锡(例如IOg)溶于乙腈溶液(例如ImL)中得到金属卤化物掺杂剂溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超声使其充分混合，得到空穴传输材料溶液，最后将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到空穴传输层。利用该空穴传输层组装成固态染料敏化太阳能电池，在强度为lOOmWcnT2模拟太阳光源的光电性能测试表明，该太阳能电池的短路电流密度Jsc=7.05mA/cm2,开路电压V0C=858mV,填充因子FF=0.50，光电转化效率η =3.03%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根据实际需要具体确定，例如本实施例中可以优选取值为3 μ L，其掺杂浓度按质量分数为25%，也可以为其他值。实施例3将一定量(如30mg) P3HT溶于氯苯(例如ImL)中得到有机空穴传输材料溶液(溶液A)，一定量四氯化锡(例如IOg)溶于乙腈溶液(例如ImL)中得到金属卤化物掺杂剂溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超声使其充分混合，得到空穴传输材料溶液，最后将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到空穴传输层。利用该空穴传输层组装成固态染料敏化太阳能电池，在强度为lOOmWcnT2模拟太阳光源的光电性能测试表明，该太阳能电池的短路电流密度Jsc=3.46mA/cm2,开路电压Voc=730mV,填充因子FF=0.63，光电转化效率n=L59%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根据实际需要具体确定，例如本实施例中可以优选取值为2 μ L，其掺杂浓度按质量分数为40%，也可以为其他值。实施例4将一定量(如30mg) P3HT溶于氯苯(例如ImL)中得到有机空穴传输材料溶液(溶液A)，一定量四氯化锡(例如IO g)溶于乙腈溶液(例如ImL)中得到金属卤化物掺杂剂溶液(溶液B)，取一定量溶液B加入到A中，超声使其充分混合，得到空穴传输材料溶液，最后将混合溶液旋涂于基底上，并在一定温度下加热烘干，即得到空穴传输层。利用该空穴传输层组装成固态染料敏化太阳能电池，在强度为lOOmWcnT2模拟太阳光源的光电性能测试表明，该太阳能电池的短路电流密度Jsc=3.44mA/cm2,开路电压Voc=740mV,填充因子FF=0.56，光电转化效率η =1.40%。混合到溶液A中的溶液B的量可以根据实际需要具体确定，例如本实施例中可以优选取值为0.3 μ L，其掺杂浓度按质量分数为5.9%，也可以为其他值。上述各实施例中，对于有机主体空穴传输材料、金属卤化物掺杂剂及对应的有机溶剂的量的选择，以及两种溶液混合的量的比例关系并不限于上述数值范围，还可以选择其他含量或比例。一般保证其掺杂溶度按质量分数(即金属卤化物占金属卤化物与有机空穴传输材料之和的质量分数)控制在1%_50%即可，控制在5%-40%效果更佳，在5.9%-25%效果最佳。上述各实施例中，烘干温度可以选择为40°C -90°C。上述各实施例中，基底材料可以为TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3，单晶硅和多晶硅中任意一种。本发明中的有机主体空穴传输材料为P3HT，spiro-OMeTAD,聚3_辛基噻吩，P30T，聚3，4_乙撑二氧噻吩，PEDOT和TPD中至少一种，但不限于上述几种，其他有机空穴传输材料均可。本发明中的金属卤化物可以是四氯化锡和五氯化锑中至少一种，但不限于此，也可以是其他金属卤化物。本发明中的有机溶剂可以为氯苯、二氯苯和乙腈中至少一种，但不限于上述几种，其他有机溶剂均可。·
权利要求
1.一种掺杂金属齒化物的有机空穴传输层的制备方法，以用于制备太阳能电池，其特征在于，该方法具体包括: 将机空穴传输材料与有机溶剂混合配制成有机空穴传输材料溶液的步骤； 将金属齒化物与有机溶剂混合配制成金属齒化物掺杂剂溶液的步骤； 将有机空穴传输材料溶液与金属齒化物掺杂剂溶液混合形成混合溶液的步骤；以及 将混合溶液旋涂于基底上，加热烘干后即得到所述的空穴传输层的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物掺杂到有机空穴传输材料中的掺杂浓度按质量分数在1%到50%之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物掺杂到有机空穴传输材料中的掺杂浓度按质量分数在5%到40%之间。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物掺杂到有机空穴传输材料中的掺杂浓度按质量分数在5.9%-25% 之间。
5.根据权利要求1-4之一所述的一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述有机空穴传输材料为P3HT、spiro-OMeTAD、聚3-辛基噻吩、P30T、聚3，4-乙撑二氧噻吩、PEDOT和TPD中至少一种。
6.根据权利要求1-5之一所述的一种掺杂金属齒化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为四氯化锡和五氯化锑中至少一种。
7.根据权利要求1-6之一所述的一种掺杂金属齒化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯、二氯苯和乙腈中至少一种。
8.根据权利要求1-7之一所述的一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述基底材料为TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3，单晶硅和多晶硅中任意一种。
9.一种利用权利要求1-8之一所述的方法制备的有机空穴传输层。
10.一种太阳能电池，其具有如权利要求9所述的有机空穴传输层。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂金属卤化物的有机空穴传输层的制备方法，包括机空穴传输材料与有机溶剂混合配制成有机空穴传输材料溶液；金属卤化物与有机溶剂混合配制成金属卤化物掺杂剂溶液；有机空穴传输材料溶液与金属卤化物掺杂剂溶液混合形成混合溶液；混合溶液旋涂于基底上，加热烘干后即得到空穴传输层。本发明还公开了利用上述方法制备的有机空穴传输层及具有该有机空穴传输层的太阳能电池。本发明制备方法简单，制备的有机空穴传输层不但载流子的数量增加并明显提高了空穴迁移率和电导率，而且改变了空穴传输材料的能带位置而具有更好的光电性能，在染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、有机无机杂化太阳能电池等器件中具有良好的应用前景。
文档编号H01L51/48GK103236501SQ20131007892
公开日2013年8月7日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者韩宏伟, 徐觅, 李雄, 刘广辉, 汪恒, 荣耀光, 库治良, 刘林峰 申请人:华中科技大学