专利名称：空穴注入层的制作方法
技术领域：
本发明提供用于制造空穴注入层(HIL)的溶液基方法，该空穴注入层是基于电子器件中在阳极接触部和半导体空穴传输层(HTL)之间的掺杂过渡金属氧化物(例如三氧化钥)的界面，所述电子器件是包含共轭分子或聚合物的电子器件，例如有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)和有机光伏电池(0PV)。由于它们的强电子接受性能，合适的过渡金属氧化物例如三氧化钥使得能够形成欧姆接触和有效的空穴注入，即使是在具有高电离电势(即，深HOMO能级)的HTL的情形中，这是具有深蓝发射体的有机发光二极管(OLED )像素所需要的。
背景技术：
多年以来发光有机材料例如共轭聚合物一直受到极大关注。发光聚合物具有沿聚合物主链的离域η电子体系。该离域η电子体系向聚合物赋予半导体特性，并且赋予其支持正电荷和负电荷载流子沿聚合物链具有高迁移率的能力。这些共轭聚合物的薄膜可用于光学器件例如发光器件的制备。这些器件相比使用传统半导体材料制备的器件具备很多优点，包括宽广区域显示器的可能性、低直流工作电压以及生产简单。这种类型的器件描述于例如W0-A-90/13148、US5, 512，654和W0-A-95/06400 中。为了实现全色、全塑的屏幕，已经付出了极大努力。达到该目标的主要挑战是:(O获得发射红、绿和蓝三基色的光的共轭聚合物；以及(2)该共轭聚合物必须易于处理和制造成全色显示器结构。OLED在满足第一个要求方面有效，因为可以通过改变有机发射化合物的化学结构而实现发射颜色的操控。
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然而，虽然发射层的化学性质的调制在实验室规模上经常是相对容易且廉价的，但是它在工业规模上可能是昂贵且复杂的工艺。容易处理和构成全色矩阵器件的第二个需求提出了如下问题:如何将精细的多色像素微图案化以及如何获得全色发射。喷墨印刷、混合喷墨印刷技术和旋涂法是能够用于以期望图案施加聚合物溶液的合适技术的例子。最基本的，有机电致发光器件通常包含有机发光材料，该有机发光材料位于空穴注入电极和电子注入电极之间。空穴注入电极(阳极)典型是透明的锡掺杂氧化铟(ITO)涂覆的玻璃基底。通常用于电子注入电极(阴极)的材料是低功函金属例如钙或者铝。通常用于有机发光层的材料包括共轭聚合物如聚亚苯基乙烯撑(PPV)及其衍生物(例如参见W0-A-90/13148)，聚芴衍生物(例如参见A.ff.Grice, D.D.C.Bradley,Μ.T.Bernius，M.1nbasekaran，W.W.Wu 和 Ε.P.Woo,App 1.Phys.Lett.1998, 73, 629,WO-A-OO/55927 以及 Bernius 等人,Adv.Materials, 2000, 12, N0.23，1737)，聚萘衍生物和聚菲衍生物；以及小的有机分子例如铝的羟基喹啉络合物(Alq3络合物，例如参见US-A-4，539，507)和喹吖啶酮、红荧烯和苯乙烯基染料(例如参见JP-A-264692/1988 )。有机发光层可包含两种或更多种不同发光有机材料的混合物或分立层。典型的器件结构公开于例如W0-A-90/13148; US-A5, 512，654; W0-A-95/06400;R.F.Service, Sciencel998, 279, 1135;ffudl 等人,Appl.Phys.Lett.1998, 73, 2561; J.Bharathan, Y.Yang, Appl.Phys.Lett.1998, 72, 2660 ; T.R.Hebner, C.C.ffu, D.Marcy, M.L.Lu, J.Sturm, Appl.Phys.Lett.1998，72，519);以及 W099/48160。来自空穴注入层的空穴的注入(例如ITO到有机发射层中)受如下控制:由发射材料的空穴注入层功函与最高已占分子轨道(HOMO)之间的能量差，以及在空穴注入层与发射材料之间的界面处的化学相互作用。在空穴注入层上沉积高功函的有机材料，例如掺杂聚(苯乙烯磺酸酯)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT/PSS)、N，N’-二苯基-N，N’- (2-萘基)-(1，I’-苯基)_4，4’-二胺(NBP)和 N，N’-二 (3-甲基苯基)-1，I’-联苯基-4，4’- 二胺(TH))，提供了空穴传输层(HTL)，其促进向发光层中的空穴注入、从空穴注入电极稳定地传输空穴以及阻挡电子。这些层在增加引入发光层中的空穴数目方面是有效的。然而，ITO的表面不是明确限定的，并且在与这些常规空穴传输材料的界面处的化学成分(chemistry)难以控制。作为高功函有机材料例如PED0T/PSS的替代，已提出了高电阻率无机层用作空穴传输层，例如在 EP-A-1009045, EP-A-1022789，EP-A-1030539 和 EP-A-1041654 中。EP-A-1022789公开了能阻挡电子并且具有空穴传导路径的无机空穴传输层。该层具有高电阻率，据称优选为103至108 Ω -cm左右。所公开的材料具有通式(SipxGex) Oy，其中O彡x彡I且1.7 < y < 2.2。该空穴传输层的功函不是明确限定的，并且有可能根据X和I的实际值而变化。近年来，Chen等人，Applied Physics Letters87, 241121 (2005)公开了串联有机发光器件的连接结 构。该连接结构由作为共用电极的薄金属层、位于共用电极一侧上的含三氧化钥的空穴注入层(HIL)、以及位于另一侧上的包括Cs2CO3的电子注入层组成。这样的连接结构允许相反的空穴和电子注入到两个相邻的发射单元，并且赋予串联器件优秀的电性能和光学性能。该结构完全通过热蒸发制备。Kanai 等人，Organic Electronicsll, 188-194 (2010)公开了已经研究了在a -NPD/Mo03/Au界面处的电子结构(通过热蒸发沉积的三氧化钥)。发现在任何处理之前三氧化钥层含有许多氧空位，并且通过邻近氧空位的钥原子的未占据4d轨道的部分填充来诱发间隙态(gap state)。该a-NPD/Mo03系统的XPS光谱的a-NPD厚度相关性清楚表明:三氧化钥膜界面处的钥原子通过吸附的a-NH)与钥原子之间的电荷转移相互作用而被a-NTO沉积还原。a-NPD/Mo03W面处的这种还原形成了大的界面偶极层。a-NPD/Mo03/Au界面的推导能级图描述了能级匹配，这很好地解释了由于三氧化钥缓冲层所导致的空穴注入势垒的显著降低。Bolink 等人，Adv.Funct.Mater.18，145 - 150 (2008)公开了底部发射电致发光器件的一种形式，其中使用金属氧化物作为电子注入接触部。该器件的制备包括在覆有铟锡氧化物的玻璃基底顶部热沉积金属氧化物的薄层，然后进行发光层的溶液处理，并且随后进行高功函(空气稳定)金属阳极的沉积。该作者说明了该器件仅在发光聚合物(LEP)与金属阳极之间插入额外的空穴注入层之后工作。总之，现有技术描述了使用热蒸发的三氧化钥或者作为空穴注入层，或者作为电子注入层。然而，尽管使用三氧化钥以及可能的其它过渡金属氧化物作为空穴注入层来掺杂阳极和半导体空穴传输层之间的界面改善了从空穴注入阳极到半导体层的空穴注入效率，但是用来沉积HIL的热蒸发技术对于按比例扩大用于生产规模而言并不理想。因此需要改进的工艺用以制备诸如OLED、OTFT或OPV的器件，所述器件包含过渡金属氧化物掺杂的界面，其充当阳极和半导体空穴传输层之间的空穴注入层。本发明解决了这种需要。发明概述本发明提供了用于制备包含过渡金属氧化物掺杂的界面的器件诸如OLED、OTFT或OPV的改良方法，所述过渡金属氧化物掺杂的界面充当阳极和半导体空穴传输层之间的空穴注入层，该方法通过基于溶液的工艺将过渡金属氧化物沉积到器件中的阳极上。因此，在本发明的第一方面，提供了:(1)器件的制备方法，该器件包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的表面，所述方法包含以下步骤:(a)将包含金属氧化物层的前体的溶液沉积在所述阳极上；(b)将沉积的溶液干燥并任选地退火以形成固体层前体；(c)将所述半导体空穴传输层材料的溶液沉积到该固体层上；和(d)任选地热退火步骤(C)的产物，以产生在所述阳极和所述半导体空穴传输层之间的界面处具有过渡金属氧化物的期望器件。我们已发现，在本发明方法中过渡金属氧化物如三氧化钥的基于溶液的处理使得能够使用简单且成本有效的溶液沉积技术如旋涂、浸涂或者刮刀涂布(doctor blading)。与热蒸发相反，基于溶液的沉积技术不要求真空，因此能容易地按比例放大至大的基底尺寸和/或卷到卷制造工艺。根据本发明第一方面的优选实施方案包括:(2)根据(1)的方法，其中所述过渡金属氧化物是钥、钨或钒的氧化物；(3)根据(2)的方法，其中所述过渡金属氧化物选自三氧化钥、三氧化钨和五氧化
二钒；(4)根据(3)的方法，其中三氧化钥的前体是三氧化钥、钥酸、钥酸铵或者磷钥酸在水中的分散体或溶解体(dissolution)；(5)根据(3)的方法，其中三氧化钥的前体是磷钥酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体；(6)根据(3)的方法，其中三氧化钨的前体是三氧化钨、钨酸、钨酸铵或者磷钨酸在水中的分散体或溶解体；(7)根据(3)的方法，其中三氧化钨的前体是磷钨酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体。(8)根据(3)的方法，其中五氧化二钒的前体是氧化钒(V)、偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或三丙氧基氧化钒(V)在水中的分散体或溶解体；(9)根据(3)的方法，其中五氧化二钒的前体是三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或三丙氧基氧化钒(V)在极性有机溶剂中的分散体或溶解体；(10)根据(1)至(9)中任一项的方法，其中通过旋涂、浸涂或刮刀涂布沉积步骤Ca)中的前体配制物；(11)根据(1)至(10)中任一项的方法，其中所述阳极包含铟锡氧化物；
(12)根据(I)至(11)中任一项的方法，其中在沉积包含金属氧化物前体的溶液之前，用浓缩过氧化氢和浓缩氢氧化铵的热混合物、通过紫外线-臭氧处理或者氧等离子体处理对阳极表面进行预处理；(13)根据(I)至(12)中任一项的方法，用于生产有机发光器件，其中在步骤(C)中沉积的半导体空穴传输层材料中包括热交联剂，并且在步骤(d)中对步骤(C)的产物进行热退火；(14)根据(13)的方法，其中将半导体发光聚合物材料的溶液沉积到退火的半导体空穴传输层上，并然后将沉积的溶液干燥以形成固体半导体发光聚合物层；(15)根据(I)至(14)中任一项的方法，其中在200至300°C的温度范围进行退火步骤(d);并且(16)根据(I)至(15)中任一项的方法，其中在步骤(d)之后，将半导体空穴传输层材料(该材料可以与第一半导体空穴传输层材料相同或不同)的第二溶液沉积到退火过的半导体空穴传输层上，并且将沉积的溶液干燥以形成所述半导体空穴传输层材料的未退火的第二层。在本发明的第二方面，提供了通过本发明的方法获得的器件，该器件包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的界面。因此在第二方面提供了:(17) —种器件，其包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的界面，其中所述器件是根据上述(I)至(16)中任一项的方法生产；并且(18)根据(17)的器件，其中所述器件选自有机发光器件、有机光伏电池、和有机薄膜晶体管。发明详述根据本发明的方法对过渡金属氧化物如三氧化钥进行基于溶液的处理使得能够使用简单且成本有效的沉积技术如旋涂、浸涂或者刮刀涂布。与热蒸发相反，基于溶液的沉积技术不要求真空，因此能容易地按比例放大至大的基底尺寸和/或卷到卷制造工艺。这是一种显著的优势，因为其使得能够对于期望的器件结构实现生产规模的工艺方案，其中该器件包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的界面，这是先前并不容易实现的事情。此外，依照本发明溶液处理的过渡金属氧化物如三氧化钥的进一步优点是消除了横向泄露电流。在最宽广的形式，本发明包括如下工艺步骤用以在器件如OLED中实现介于铟锡氧化物(ITO)阳极和空穴传输层(HTL)之间的P掺杂的界面:( i )配制过渡金属氧化物前体的溶液(水基或有机溶剂基)；(ii)将该过渡金属氧化物前体的溶液沉积到阳极表面上；(iii)将空穴传输层材料(例如中间层聚合物(inter-layer polymer)、侧基聚合物、共轭主体材料或有机半导体材料)的溶液旋涂到阳极接触部上，该阳极接触部通过在其上沉积过渡金属氧化物前体而改性(modified)；(iv)对(iii)的产物进行热退火导致介于空穴传输层材料与阳极接触部之间的界面的P掺杂，这使得空穴从阳极有效地注入到空穴传输层材料中。如上所述，过渡金属氧化物优选是钥、钨或钒的氧化物，更优选是钥的氧化物。优选的过渡金属氧化物选自 三氧化钥、三氧化钨和五氧化二钒，最优选的是三氧化钥。
三氧化钥前体溶液可以是水基的或者有机溶剂基的。.三氧化钥前体的水基配制物涉及水溶性前体材料如三氧化钥、钥酸或磷钥酸在水中的分散体和/或溶解体。.有机溶剂基溶液的例子是溶解在吡啶、乙腈、四氢呋喃或其它极性有机溶剂中的磷钥酸。使用钥作为用于本发明的过渡金属氧化物的实例，三氧化钥前体溶液中的共同特征是在钥(VI)化合物和溶剂分子的孤对电子之间存在强烈的路易斯一酸路易斯碱相互作用。在三氧化钥于水中的分散体的情况下，这导致前体材料与水分子之间的若干复杂的化学相互作用:.氧化钥(VI)微溶于水并反应形成钥酸:
权利要求
1.器件的制备方法，该器件包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的界面，所述方法包含以下步骤: Ca)将包含金属氧化物层的前体的溶液沉积在所述阳极上； (b)将沉积的溶液干燥并任选地退火以形成固体层前体； (c)将所述半导体空穴传输层材料的溶液沉积到该固体层上；和 (d)任选地热退火步骤(C)的产物，以产生在所述阳极和所述半导体空穴传输层之间的界面处具有过渡金属氧化物的期望器件。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属氧化物是钥、钨或钒的氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述过渡金属氧化物选自三氧化钥、三氧化钨和五氧化二钒。
4.根据权利要求3的方法，其中三氧化钥的前体是三氧化钥、钥酸、钥酸铵或磷钥酸在水中的分散体或溶解体。
5.根据权利要求3的方法，其中三氧化钥的前体是磷钥酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体。
6.根据权利要求3的方法，其中三氧化钨的前体是三氧化钨、钨酸、钨酸铵或磷钨酸在水中的分散体或溶解体。
7.根据权利要求3的方 法，其中三氧化钨的前体是磷钨酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体。
8.根据权利要求3的方法，其中五氧化二钒的前体是氧化钒(V)、偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或三丙氧基氧化钒(V)在水中的分散体或溶解体。
9.根据权利要求3的工艺，其中五氧化二钒的前体是三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或三丙氧基氧化钒(V)在极性有机溶剂中的分散体或溶解体。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中通过旋涂、浸涂或刮刀涂布沉积步骤Ca)中的前体配制物。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中阳极包含铟锡氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沉积包含金属氧化物前体的溶液之前，用浓缩过氧化氢和浓缩氢氧化铵的热混合物、通过紫外线-臭氧处理或氧等离子体处理对阳极表面进行预处理。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法,用于生产有机发光器件,其中热交联剂被包括在步骤(C)中沉积的半导体空穴传输层材料中，并且在步骤(d)中对步骤(C)的产物进行热退火。
14.根据权利要求13的方法，其中将半导体发光聚合物材料的溶液沉积到退火的半导体空穴传输层上，并然后将沉积的溶液干燥以形成固体半导体发光聚合物层。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中在200至300°C的温度范围进行退火步骤(d)。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其中，在步骤(d)之后，将与第一半导体空穴传输层材料相同或不同的半导体空穴传输层材料的第二溶液沉积到退火的半导体空穴传输层上，并且将沉积的溶液干燥以形成所述半导体空穴传输层材料的未退火的第二层。
17.在阳极和半导体空穴传输层之间包含过渡金属氧化物掺杂的界面的器件，其中所述器件是根据权利要求1至16中任一项的方法生产的。
18.根据权利要求17的器件，其中所述器件选自有机发光器件、有机光伏电池、和有机薄膜晶体管。
全文摘要
本发明提供了一种器件的制备方法，该器件包含介于阳极和半导体空穴传输层之间的过渡金属氧化物掺杂的界面，所述方法包括步骤将包含金属氧化物层前体的溶液沉积在所述阳极上，将沉积的溶液干燥并任选地退火以形成固体层前体，将所述半导体空穴传输层材料的溶液沉积到该固体层上，和任选地热退火所得产品，以提供在所述阳极和所述半导体空穴传输层之间的界面处具有过渡金属氧化物的期望器件；以及可通过本发明的方法得到的器件。
文档编号H01L51/50GK103238228SQ201180058636
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月6日
发明者T·库格勒, R·威尔逊 申请人:剑桥显示技术有限公司