具有电子阻挡层和空穴传输层的有机光敏器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种光敏器件。该光敏器件包括供体受体混合(PIN)结构。PIN结构包括：有机空穴传输层；有机电子传输层；以及夹在空穴传输有机材料层和电子传输有机材料层之间的混合层。混合层包括n型有机材料和p型有机材料的混合物。本发明提供了具有电子阻挡层和空穴传输层的有机光敏器件。
【专利说明】具有电子阻挡层和空穴传输层的有机光敏器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有电子阻挡层和空穴传输层的有机光敏器件。
【背景技术】
[0002]图像传感器是包括在半导体衬底中形成的多个传感器元件或像素的集成电路器件。传感器元件用于感测投射向半导体衬底的暴露的光的量。对于图像传感器，期望当像素尺寸缩小时提高量子效率(QE)。QE指的是图像传感器在每个像素内将光转化为电子的响应。各种技术用于形成图像传感器以及提高QE和灵敏度。例如，有机材料用于形成图像传感器。然而，在具有有机材料的现有的图像传感器中，存在包括高暗电流和低功率转换效率的各种问题。
[0003]因此，需要一种有机图像传感器的结构及其制造方法以解决上述问题。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种光敏结构，包括:供体受体混合(PIN)结构，包括:有机空穴传输层；有机电子传输层；以及混合层，夹在空穴传输有机材料层和电子传输有机材料层之间，其中，所述混合层包括η型有机材料和P型有机材料的混合物。
[0005]在上述光敏结构中，其中，所述混合层包括η型富勒烯衍生物和P型共轭聚合物的混合物。
[0006]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括有机P型材料；所述有机电子传输层包括有机η型材料；以及所述混合层包括所述有机η型材料和所述有机P型材料的混合物。
[0007]在上述光敏结构中，其中，所述有机电子传输层包括苯基-C61- 丁酸甲酯(PCBM)。
[0008]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括有机材料，所述有机材料具有:介于5eV和5.4eV的范围内的最高占据分子轨道(HOMO);介于2.8eV和3.2eV的范围内的最低未占据分子轨道(LUMO);以及介于2eV和2.4eV的范围内的带隙。
[0009]在上述光敏结构中，其中，所述混合层包括以下中的一种:P3HT和PCBM的混合物(P3HT:PCBM);以及聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[1，2_b:4，5_b’] 二噻吩-2，6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩亚基]](PTB7)和苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)的混合物。
[0010]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括P3HT;所述有机电子传输层包括PCBM ；以及所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物。
[0011]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括P3HT;所述有机电子传输层包括PCBM ；以及所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物，还包括:空穴传输层，配置为使得所述有机空穴传输层设置在所述空穴传输层和所述混合层之间。
[0012]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括P3HT;所述有机电子传输层包括PCBM ；以及所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物，还包括:空穴传输层，配置为使得所述有机空穴传输层设置在所述空穴传输层和所述混合层之间，其中，所述空穴传输层包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。
[0013]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括P3HT ;所述有机电子传输层包括PCBM ；以及所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物，还包括:空穴传输层，配置为使得所述有机空穴传输层设置在所述空穴传输层和所述混合层之间，其中，所述空穴传输层包括氧化钥(MoO3)、氧化镍(N1)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V2O5)、氧化钨(WO3)和它们的组合中的一种。
[0014]在上述光敏结构中，其中，所述有机空穴传输层包括P3HT;所述有机电子传输层包括PCBM ；以及所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物，还包括:电子传输层，配置为使得所述有机电子传输层设置在所述电子传输层和所述混合层之间。
[0015]在上述光敏结构中，其中，所述电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
[0016]根据本发明的另一方面，还提供了一种光敏结构，包括:空穴传输层；有机感光层；以及有机电子阻挡层，夹在所述空穴传输层和所述有机感光层之间，其中，所述有机感光层包括富勒烯衍生物和共轭聚合物的混合物。
[0017]在上述光敏结构中，其中，所述有机感光层包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)和苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的混合物。
[0018]在上述光敏结构中，其中，所述有机感光层包括聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[1，2-b: 4, 5_b’ ] 二噻吩-2，6- 二基][3-氟-2_[ (2-乙基己基)擬基]噻吩并[3，4_b]噻吩亚基]](PTB7)和苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)的混合物。
[0019]在上述光敏结构中，其中，所述有机电子阻挡层包括选自由聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)和聚[2-甲氧基-5-(3’ -7’ - 二甲基辛氧基)]-1，4-苯撑乙撑(MDMO-PPV)组成的组中的有机材料。
[0020]在上述光敏结构中，其中，所述空穴传输层包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。
[0021]在上述光敏结构中，还包括:n型富勒烯衍生物，配置为使得所述有机感光层设置在所述η型富勒烯衍生物和所述有机电子阻挡层之间，其中，所述η型富勒烯衍生物包括一种材料，所述材料具有:介于6.1eV和6.7eV的范围内的最高占据分子轨道(HOMO);介于3.2eV和4.5eV的范围内的最低未占据分子轨道(LUMO);以及介于1.6eV和3.0eV的范围内的带隙。
[0022]在上述光敏结构中，还包括:电子传输层，配置为使得所述η型富勒烯衍生物设置在所述电子传输层和所述有机感光层之间，其中，所述电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
[0023]根据本发明的又一方面，还提供了一种光敏结构，包括:空穴传输层；有机空穴传输层，设置在所述空穴传输层上；有机感光层，设置在所述有机空穴传输层上；有机电子传输层，设置在所述有机感光层上；以及电子传输层，设置在所述有机电子传输层上。
[0024]在上述光敏结构中，其中，所述空穴传输层包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS);所述有机空穴传输层包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(Ρ3ΗΤ)或聚[2-甲氧基-5-(3’ -7’ - 二甲基辛氧基)]-l，4-苯撑乙撑(MDMO-PPV);所述有机电子传输层包括苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM);所述有机感光层包括P3HT:PCBM ;以及所述电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]当结合附图进行阅读时，从以下详细描述可最佳地理解本发明的各方面。应该强调，根据工业中的标准实践，各个部件未按比例绘出。实际上，为了清楚的讨论，各个部件的尺寸可以任意地增大或缩小。
[0026]图1示出了根据本发明的各方面构造的光敏器件的截面图。
[0027]图2示出了在一个或多个实施例中根据本发明的各方面构造的光敏器件的截面图。
[0028]图3示出了在一个或多个实施例中根据本发明的各方面构造的光敏器件的示意图。
[0029]图4、图5和图6是图3中的光敏器件的各种化学物质的示意图。
[0030]图7示出了在各个实例中根据本发明的各方面构造的各个光敏器件的暗电流的示意图。
[0031]图8示出了在各个实例中根据本发明的各方面构造的各个光敏器件的光电流的示意图。
[0032]图9是在各个实例中根据本发明的各方面构造的各个光敏器件的特征数据的示意图的表格。
[0033]图10示出了在一个实例中根据本发明的各方面构造的光敏结构的截面图。
[0034]图11示出了在另一个实施例中根据本发明的各方面构造的光敏结构的透视图。
【具体实施方式】
[0035]应该理解，以下公开内容提供了许多可以得益于本发明的不同实施例或实例。下面描述了部件和布置的具体实例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例，而不旨在限制本发明。此外，本发明可以在各个实例中重复参考标号和/或字符。该重复是为了简单和清楚的目的，并且其本身不指示所讨论的各个实施例和/或结构之间的关系。此外，在以下描述中，在第二部件上方或者上形成第一部件可以包括第一部件和第二部件以直接接触的方式形成的实施例，并且也可以包括在第一部件和第二部件之间可以形成额外的部件，从而使得第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。
[0036]在各个实施例中，根据本发明的各方面，下文中描述了一种有机光敏器件及其制造方法。有机光敏器件包括设计为感测光的成像传感器(诸如光电二极管)或接收光以用于电能转换的能量转换器件(诸如太阳能电池)。
[0037]参考图1，示出了光敏器件10的截面图。在一个实施例中，光敏器件10包括诸如光电二极管的成像传感器。在另一个实施例中，光敏器件10包括设计为用于从光进行电能转换的太阳能电池。光敏器件10包括配置为实现其功能并且解决各种问题以提高性能和质量的各种有机材料。因此，光敏器件10也称为有机光敏器件。在衬底(诸如玻璃衬底、半导体衬底或其他合适的衬底)上形成光敏器件10。可以通过诸如旋涂、边刮刀涂布(knife-over-edge coating)、喷涂、狭缝式挤压涂布、轮转凹版印刷、丝网印刷的合适的技术或其他合适的技术设置各个有机材料层。可以通过物理汽相沉积(PVD)、电镀或其他合适的技术设置其他材料(诸如电极材料)。
[0038]光敏器件10具有供体受体混合(donor-1ntermix_acceptor,PIN)结构。特别地，光敏器件10包括空穴传输(P型)层14和电子传输(η型)层16。光敏器件10还包括介于空穴传输层14和电子传输层16之间的混合层12。PIN结构设计为用于光感测以及进一步阻挡电子并减少泄漏，从而改进光敏器件10的光电流和光学特性。
[0039]在一个实施例中，空穴传输层14包括有机空穴传输材料，并因此也称为有机空穴传输层14。在另一个实施例中，电子传输层16包括有机电子传输材料,并因此称为有机电子传输层16。
[0040]混合层12用作光敏器件10的感光层。混合层12包括有机材料，因此也称为有机感光层。在本实施例中，混合层12包括有机空穴传输(有机P型)材料和有机电子传输(有机η型)材料的混合物(共混)。在另一个实施例中，混合层12包括η型富勒烯衍生物和P型共轭聚合物的混合物(共混)。在一个特定实施例中，混合层12包括空穴传输层14的有机空穴传输材料和电子传输层16的有机电子传输材料的混合物。混合层12可以具有均匀的组成或可选地具有从空穴传输层14至电子传输层16变化的梯度组成。
[0041]空穴传输层14可以包括一种或多种空穴传输材料并且可以包括具有相应的空穴传输材料的一层或多层膜。在一个实施例中，空穴传输层14包括共轭聚合物以用于空穴传输并且还用于电子阻挡。在一个实例中，空穴传输层14包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(或Ρ3ΗΤ)。在另一个实施例中，空穴传输层14包括聚[2-甲氧基-5-(3’ -7’- 二甲基辛氧基)]-1，4_苯撑乙撑(或MDM0-PPV)。
[0042]在另一个实施例中，空穴传输层14包括两层膜:第一 P型材料膜和设置在第一 P型材料膜上的共轭聚合物(诸如Ρ3ΗΤ或MDM0-PPV)的第二 P型材料膜。在一个实例中，第一 P型材料膜包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(或PEDOT: PSS)。在一可选实例中，第一 P型材料膜包括氧化钥(MoO3)、氧化镍(N1)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V2O5)、氧化钨(WO3)和它们的组合中的一种。
[0043]电子传输层16可以包括一种或多种电子传输材料,并且可以包括具有相应的电子传输材料的一层或多层膜。在一个实施例中，电子传输层16包括η型富勒烯衍生物以用于电子传输和空穴阻挡。在一个实例中，电子传输层16包括苯基-C61-丁酸甲酯(或PCBM)。在另一个实例中，电子传输层16可以包括苯基-C70-丁酸甲酯(或PC70BM)、苯基-C71-丁酸甲酯(或PC71BM)或它们的组合。
[0044]在另一个实施例中，电子传输层16包括两层膜:富勒烯衍生物(诸如PCBM)的第一 η型材料膜和设置在第一 η型材料膜上的第二 η型材料膜。在一个实例中，第二 η型材料薄膜包括氟化锂(LiF)。可选地，第二 η型材料膜包括选自由LiF、钙(Ca)、镁(Mg)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)或诸如浴铜灵(BCP)U, 3，4-恶二唑，2，2-(1, 3-亚苯基)双[5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]](或0XD-7)的有机电子传输材料层组成的组的材料。可以使用诸如PVD的合适的技术形成电极。
[0045]回到混合层12，根据一个实施例，混合层12包括空穴传输层14的空穴传输材料和电子传输层16的电子传输材料的混合物。在一个实例中，混合层12包括P3HT和PCBM的混合物(简称为PEHT:PCBM)。
[0046]在另一个实施例中，混合层12包括共轭聚合物的P型材料和富勒烯衍生物的η型材料。对于一个实例而言，共轭聚合物的P型材料包括聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[1，2-b:4, 5_b’ ] 二噻吩-2，6- 二基][3-氟-2_[ (2-乙基己基)擬基]噻吩并[3，4_b]噻吩亚基]](或PTB7)。对于另一个实例而言，富勒烯衍生物的η型材料包括PC70BM或PC71BM。在一个实例中，混合层12包括ΡΤΒ7和PC70BM的混合物(共混)，简称为ΡΤΒ7:PC70BM。在其他实施例中，混合层12包括一种或多种P型材料与一种或多种η型材料的多种混合物。
[0047]电子阻挡层12的形成包括旋涂、喷涂、喷墨印刷、热蒸发工艺或其他合适的方法。
[0048]光敏器件10还包括配置在PIN结构的两端上的两个电极。具体地，如图1所示，光敏器件10包括邻近空穴传输层14的阳极18和邻近电子传输层16的阴极20。在一个实施例中，阳极18包括诸如氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟或ΙΤ0)的透明导电材料。可选地，透明导电材料可以包括铝掺杂的氧化锌(AZO)或氧化铟镓锌(IGZO)。透明电极的沉积可以包括PVD、脉冲激光沉积或其他合适的沉积技术。
[0049]在另一个实施例中，阴极20包括铝(Al)。可选地，阴极20包括选自由Al、钛(Ti)、银(Ag)或它们的组合组成的组的导电材料。可以使用诸如PVD的合适的技术形成各个电极。可以不同地配置电极。例如，如果光敏器件10配置为使得光被从另一侧(η型层)导向至感光层，则透明导电材料可以用于形成阴极20。
[0050]光敏器件10的各个实施例中可以存在不同的优势。在一个实施例中，光敏器件10包括插入在感光层(诸如P3HT:PCBM或ΡΤΒ7:PC70BM)和空穴传输层(诸如PEDOT: PSS)之间的P3HT。P3HT用作电子阻挡层以减小泄漏电流。P3HT本质上是可以吸收波长在400nm至600nm的范围内的光并且产生靠近复合层的底部的额外的供体/受体界面以提高短路电流密度的杰出的供体材料。P3HT作为插入的电子阻挡层显著地增强了阻挡电子的能力以降低暗电流密度。可选地，可以在感光层(诸如P3HT:PCBM或PTB7:PC70BM)和空穴传输层(诸如PEDOT: PSS)之间插入MDM0-PPV，从而用作电子阻挡层以减小泄漏电流。在进一步的实施例中，可以从光敏器件10消除电子传输层。
[0051]图2示出了根据本发明的各方面构造的光敏器件30的截面图。光敏器件30可以是光敏器件10的一个实施例。在一个实施例中，光敏器件30包括配置为以提高的性能和质量实现其功能的各种有机材料。光敏器件30包括插入在空穴传输层和感光层之间的电子阻挡层。
[0052]在衬底(诸如半导体衬底或其他合适的衬底(诸如玻璃衬底))上形成光敏器件30。可以通过诸如旋涂、边刮刀涂布、喷涂、狭缝式挤压涂布、轮转凹版印刷、热蒸发工艺或丝网印刷的合适的技术形成光敏器件30的各个有机材料层。
[0053]光敏器件30包括电极32。电极32包括诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、金(Au)或银(Ag)的导电材料。电极32的沉积可以包括PVD、电镀或其他合适的沉积技术。
[0054]光敏器件30包括设置在电极32上的空穴传输和电子阻挡层34。在各个实施例中，空穴传输和电子阻挡层34包括PED0T:PSS，或可选地包括氧化钥(MoO3)、氧化镍(N1)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V2O5)、氧化钨(WO3)和它们的组合中的一种。
[0055]光敏器件30包括设置在空穴传输和电子阻挡层34上的有机空穴传输和电子阻挡层36。在一个实施例中，有机空穴传输和电子阻挡层36包括P3HT、MDMO-PPV或其他有机电子阻挡材料。
[0056]光敏器件30包括设置在有机空穴传输和电子阻挡层36上的有机感光层38。有机感光层38可以包括共轭聚合物、富勒烯衍生物或它们的组合。在本实施例中，有机感光层38包括一种或多种共轭聚合物和一种或多种富勒烯衍生物的混合物。有机感光层38可以具有均匀的组成、或者共轭聚合物和富勒烯衍生物的浓度从底面至顶面变化的梯度组成。在一个实例中，有机感光层38包括P3HT:PCBM。在另一个实例中，有机感光层38包括PTB7:PC70BM。在又一个实施例中，有机感光层38包括一种或多种富勒烯衍生物(PCBM、PC70BM或PC71BM)和一种或多种共轭聚合物(P3HT或PTB7)的混合物。
[0057]在有机感光层38包括共混的PTB7:PC71BM并且有机空穴传输和电子阻挡层包括P3HT的一个实施例中，由于最大的吸收范围，因此感光层具有高外量子效率(EQE) (>60% )和可调整的光学特性。具体地，PC71BM、P3HT和PTB7的吸收范围分别在450nm、550nm和650nm波长处。
[0058]光敏器件30包括设置在有机感光层38上的有机电子传输和空穴阻挡层40。在一个实施例中，有机电子传输和空穴阻挡层40包括富勒烯衍生物、η型共轭聚合物或它们的组合。有机电子传输和空穴阻挡层40可以包括一种或多种材料，诸如富勒烯衍生物和η型共轭聚合物的组合。有机电子传输和空穴阻挡层40可以包括每层均具有相应的电子传输材料的一层或多层膜。在一个实例中，有机电子传输和空穴阻挡层40包括PCBM。
[0059]光敏器件30包括设置在有机电子传输和空穴阻挡层40上的电子传输和空穴阻挡层42。电子传输和空穴阻挡层42包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合。电子传输和空穴阻挡层42的形成可以包括PVD、化学汽相沉积(CVD)或其他合适的沉积技术。
[0060]光敏器件30包括设置在电子传输和空穴阻挡层42上的透明电极44。透明电极44包括在应用期间对将由光敏器件30感测的光透明的导电材料。在一个实例中，透明电极44包括ΙΤ0。在其他实例中，透明电极44包括铝掺杂的氧化锌(AZO)或氧化铟镓锌(IGZO)。透明电极的沉积可以包括PVD、脉冲激光沉积或其他合适的沉积技术。
[0061]图3以示意图示出了具有相应的能带结构的各种材料的光敏器件45。图3中以单位eV标记了各个能级。光敏器件45可以是光敏器件30的一个实例。光敏器件45包括插入在空穴传输层和感光层之间的电子阻挡层。具体地，如图3所示，光敏器件45包括循序配置的ITO层的电极、PEDOT:PSS的空穴传输层、P型阻挡层、P3HT:PCBM的有机感光层、η型阻挡层、LiF和Al层的电极。可选地，有机感光层可以包括ΡΤΒ7:PC70BM。
[0062]P型电子阻挡层包括共轭聚合物。在一个实施例中，P型电子阻挡层包括如图4所示的P3HT。P3HT插入在PED0T:PSS的空穴传输层和有机感光层之间。P3HT可以吸收波长在400nm至600nm的范围内的光并且产生额外的供体/受体界面以提高短路电流密度。P3HT作为插入的电子阻挡层显著地增强了阻挡电子的能力以降低暗电流密度。
[0063]在另一个实施例中，P型电子阻挡层包括如图5所示的MDMO-PPV。MDMO-PPV用作电子阻挡层以减小泄漏电流。在一个具体实例中，MDMO-PPV插入在PED0T:PSS的空穴传输层和P3HT:PCBM的感光层之间。
[0064]共轭聚合物的P型电子阻挡层提供了有效地阻挡电子并且减小泄漏的适当的结构。将电子阻挡层的能带隙(或带隙)限定为带隙=IH0M0-LUM01，其中，HOMO是共轭聚合物的最高占据分子轨道，而LUMO是共轭聚合物的最低未占据分子轨道。在本实施例中，HOMO介于5eV和5.4eV的范围内，LUMO介于2.8eV和3.2eV的范围内，并且带隙介于2eV和2.4eV的范围内。在P3HT用作P型电子阻挡层的第一实例中，HOMO = 5eV，LUM0 = 3eV，并且带隙=2eV。在MDMO-PPV用作p型电子阻挡层的第二实例中，HOMO = 5.4eV，LUMO =3.0eV，并且带隙=2.4eV。
[0065]η型电子阻挡层包括富勒烯衍生物。在一个实施例中，η型电子阻挡层包括如图6所示的PCBM。富勒烯衍生物的η型电子阻挡层提供了有效地阻挡电子并且减小泄漏的适当的结构。将η型电子阻挡层的能带隙(或带隙)限定为带隙=IH0M0-LUM01，其中，HOMO是富勒烯衍生物的最高占据分子轨道，而LUMO是富勒烯衍生物的最低未占据分子轨道。在本实施例中，HOMO介于6.1eV和6.7eV的范围内，LUMO介于3.2eV和4.5eV的范围内，而带隙介于1.6eV和3.0eV的范围内。在将PCBM用作η型电子阻挡层的本实施例中，HOMO =6.1eV, LUMO = 3.7eV,并且带隙=2.4eV。
[0066]由于各种材料的相应的能级，共轭聚合物的P型电子阻挡层阻挡来自ITO的电子进入有机感光层，并且富勒烯衍生物的η型电子阻挡层阻挡来自Al的空穴进入有机感光层，从而有效地减小电流泄漏。
[0067]图7至图9是包括光敏器件45的各个光敏器件的特征数据。图7以示意图示出了各个光敏器件的暗电流46。图8以示意图示出了各个光敏器件的光电流48。图9是列举各个光敏器件的参数和配置的表格50。
[0068]具体地，与图7至图9相关的各个光敏器件包括第一光敏器件、第二光敏器件和是光敏器件45的一个实例的第三光敏器件。与第三光敏器件相比，第一光敏器件不包括LiF的空穴阻挡层。第二光敏器件包括作为空穴阻挡层(在该实例中，厚度为0.8nm)的LiF。
[0069]在图7中，水平轴是对光敏器件施加的电压“V” (单位为伏特或V)，并且垂直轴是通过光敏器件的电流密度“J” (单位为A/cm2)。数据是分别从第一光敏器件、第二光敏器件和第三光敏器件采集的。具体地，在本实例中，光敏器件45包括P3HT的电子阻挡层并且还包括LiF的空穴阻挡层。示出了与其他光敏器件相比，光敏器件45的暗电流降低。
[0070]在图8中，水平轴是对光敏器件施加的电压“V” (单位为伏特或V)，并且垂直轴是通过光敏器件的电流密度“J”(单位为A/cm2)。数据是分别从第一光敏器件、第二光敏器件和第三光敏器件采集的。示出了与其他光敏器件相比，光敏器件45的光电流的振幅增大。
[0071]在图9的表格50中，第一光敏器件、第二光敏器件和第三光敏器件分别标注为“不具有LiF (w/o LiF) ”、“具有LiF”和“具有LiF和P3HT层”。各个参数包括以V为单位的开路电压“V。。”、以mA/cm2为单位的短路电流“Js。”、以％为单位的填充因数“FF”以及以％为单位的功率转换效率“PCE”。表格50中的数据还示出了与其他光敏器件相比的光敏器件45的改进的性能。
[0072]图10是具有集成在阵列中的多个光敏器件(诸如光敏器件10、30或45)的光敏结构52的截面图。在用于说明的本实例中，光敏结构52包括三个示例性单元像素54 (54A、54B和54C)。每个单元像素包括光敏器件。
[0073]光敏结构52包括衬底56。衬底56包括诸如晶体娃的娃。衬底56可以可选地或额外地包括诸如锗、砷化镓或磷化铟的其他半导体材料。衬底56可以包括配置并连接为形成各个器件和功能部件的各个P型掺杂区和/或η型掺杂区。可以在各个步骤和技术中使用诸如离子注入或扩散的工艺获得所有的掺杂部件。
[0074]光敏结构52还可以包括在衬底56中形成的各个隔离部件58。在一个实例中，隔离部件58包括在衬底56中形成的限定各个有源区的浅沟槽隔离(STI)部件。在本实施例中，STI部件限定用于相应的单元像素(诸如54Α、54Β和54C)的有源区，并且每个单元像素包括光敏器件。
[0075]光敏结构52包括各种器件，诸如在衬底56中形成并且配置为形成读出电路60的场效应晶体管(FET)。
[0076]光敏结构52也包括配置为连接各个器件(包括光敏器件和读出电路)以形成功能电路的互连结构62。互连结构62包括设置在衬底56上的层间介电(ILD)层、多个金属间介电(MD)层以及在ILD层和MD层中形成的各个互连部件。互连部件是导电部件并且分布在各个金属层中。互连部件包括接触部件、通孔部件和金属线。具体地，接触部件配置在金属件和半导体衬底之间，从而连接金属件和半导体衬底。通孔部件配置在邻近的金属层之间，从而连接邻近的金属层。金属线在相应的金属层中提供水平布线。在一个实施例中，互连部件包括铜并且使用镶嵌技术形成。互连部件可以包括诸如铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、多晶硅、金属硅化物或它们的组合的其他导电材料。在一个实施例中，为了减小接触电阻，可以将硅化物形成在栅极和/或源极/漏极上。在另一个实施例中，根据本领域已知的铝技术，将铝用于互连。例如，包括铜和硅的铝合金可以用于形成互连部件。在这种情况下，金属蚀刻工艺可以用于形成金属线。在另一个实施例中，钨可以用于形成钨插塞，从而用于具有更好的填充效果的各种接触部件和通孔部件。
[0077]光敏结构52包括设置在互连结构62上的多个光敏器件64，诸如在相应的有源区54内形成的各个光敏器件64。光敏器件64包括像素电极32、光电转换层66和透明电极44。
[0078]每个光敏器件64均包括被图案化并且配置为与相应的读出电路60连接的像素电极32。在一个实例中，像素电极32包括诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、金(Au)、银(Ag)或铝(Al)的导电材料。电极32的沉积可以包括PVD、电镀或其他合适的沉积技术。
[0079]透明电极44设置在光电转换层66上。透明电极44包括在应用期间对将由光敏器件30感测的光透明的导电材料。在一个实例中，透明电极44包括ΙΤ0。在其他实例中，透明电极44包括铝掺杂的氧化锌(AZO)或氧化铟镓锌(IGZO)。透明电极的沉积可以包括PVD、脉冲激光沉积或其他合适的沉积技术。
[0080]光电转换层66包括夹在透明电极44和像素电极32之间的光敏器件的各个材料层。例如，光电转换层66包括光敏器件30的各个层34、36、38、40和42。
[0081]图11示出了在其他实施例中根据本发明的各方面构造的光敏器件70的透视图。光敏器件70可以是光敏器件30的一个实例。光敏器件70包括插入在空穴传输层和有机感光层之间的电子阻挡层。
[0082]具体地，光敏器件70包括衬底72，诸如玻璃衬底或其他合适的衬底。在衬底72上形成光敏器件70。可以通过PVD或其他合适的技术形成电极。可以通过诸如旋涂、边刮刀涂布、喷涂、狭缝式挤压涂布、轮转凹版印刷、热蒸发工艺或丝网印刷的合适的技术形成各个有机材料层。
[0083]光敏器件70包括设置在衬底72上的透明电极44。透明电极44包括在应用期间对将由光敏器件70感测的光透明的导电材料。在一个实施例中，透明电极44包括ΙΤ0。在其他实施例中，透明电极44包括AZO或IGZ0。透明电极的沉积可以包括PVD、脉冲激光沉积或其他合适的沉积技术。
[0084]光敏器件70包括设置在透明电极44上的空穴传输和电子阻挡层34。在一个实施例中，空穴传输和电子阻挡层34包括PEDOT: PSS。在一个实例中，PEDOT: PSS的厚度介于约30nm和约40nm的范围内。在一个可选实施例中，空穴传输和电子阻挡层34包括Mo03、N1、CuO, V2O5和它们的组合中的一种。
[0085]光敏器件70包括设置在空穴传输和电子阻挡层34上的有机空穴传输和电子阻挡层36。在一个实施例中，有机空穴传输和电子阻挡层36包括P3HT。在一个实例中，可以在包括与添加剂混合、涂布和退火的各个合适的条件下形成P3HT。在从约130°C和约170°C的范围内的退火温度下实施退火，退火的持续时间在从约10分钟至约30分钟的范围内。
[0086]光敏器件70包括设置在有机空穴传输和电子阻挡层36上的有机感光层38。在本实施例中，有机感光层38包括共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合物。在一个实例中，有机感光层38包括P3HT和PCBM的共混物。在进一步的实例中，有机感光层38的厚度介于约120nm和约150nm的范围内。P3HT和PCBM的分子量的比率为约1:0.8。在另一个实例中，有机感光层38包括PTB7:PC70BM的共混物。在进一步的实施例中，PTB7和PC70BM的分子量的比率为约1:1.5。
[0087]在其他实例中，有机感光层38包括PTB7:PC71BM的共混物。在另一个实施例中，有机感光层38包括PCBM、PC71BM、PC70BM、P3HT、PTB7的组合或它们的子集。
[0088]光敏器件70包括设置在有机感光层38上的电子传输和空穴阻挡层42。电子传输和空穴阻挡层42包括LiF、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合。电子传输和空穴阻挡层42的形成可以包括PVD、化学汽相沉积(CVD)或其他合适的沉积技术。在一个具体实例中，LiF的电子传输和空穴阻挡层42的厚度介于约0.8nm和约Inm的范围内。可以通过PVD以约0.2A/s的沉积速率形成LiF的电子传输和空穴阻挡层42。
[0089]光敏器件70包括设置在电子传输和空穴阻挡层42上的电极32。电极32包括诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、金(Au)、银(Ag)或铝(Al)的导电材料。电极32的沉积可以包括PVD、电镀、或其他合适的沉积技术。在一个具体实例中，Al的电极32具有约10nm的厚度并且通过PVD以约3A/s的沉积速率形成。
[0090]在各个实施例中可以存在不同的优势。在一个实施例中，P3HT插入在空穴传输层和感光层之间。在一个实例中，P3HT具有重均分子量(Mw)介于30000g/mol至60000g/mol的范围内的高分子量和小于约1.5的多分散指数。
[0091]在其他实例中，如下文所述，通过插入P3HT层改进各个参数。光敏器件的暗电流密度减小至小于不插入层P3HT时的光敏器件的10%。短路电流密度相对于没有P3HT层的光敏器件的短路电流密度增大10%至20%。功率转换效率相对于没有P3HT层的光敏器件的功率转换效率增大了 10%至20%。
[0092]具体地，P3HT吸收波长在400nm至600nm的范围内的光并且产生额外的供体/受体界面以提高短路电流密度。P3HT层显著地增强了阻挡电子的能力以降低暗电流密度。
[0093]因此，本发明提供了一种光敏结构。该光敏结构包括供体受体混合(PIN)结构。PIN结构还包括:有机空穴传输层；有机电子传输层；以及夹在空穴传输有机材料层和电子传输有机材料层之间的混合层。混合层包括η型有机材料和P型有机材料的混合物。
[0094]在光敏结构的一个实施例中，混合层包括η型富勒烯衍生物和P型共轭聚合物的混合物。在另一个实施例中，有机空穴传输层包括有机P型材料；有机电子传输层包括有机η型材料；以及混合层包括有机η型材料和有机P型材料的混合物。
[0095]在另一个实施例中，有机电子传输层包括苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。在另一个实施例中，有机空穴传输层包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(Ρ3ΗΤ)或者聚[2-甲氧基-5-(3，-V - 二甲基辛氧基)]-1,4-苯撑乙撑(MDMO-PPV)。
[0096]在另一个实施例中，混合层包括Ρ3ΗΤ和PCBM的混合物(Ρ3ΗΤ: PCBM)或者聚[[4, 8_ 双[(2_ 乙基己基)氧]苯并[1，2~b: 4, 5_b’ ] 二喔吩-2，6- 二基][3-氣-2_[ (2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩亚基]](PTB7)和苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)的混合物。
[0097]在又一个实施例中，有机空穴传输层包括P3HT ;有机电子传输层包括PCBM ;以及混合层包括P3HT和PCBM的混合物。
[0098]光敏结构还可以包括配置为使得有机空穴传输层设置在空穴传输层和混合层之间的空穴传输层。在一个实施例中，其中，空穴传输层包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。在另一个实施例中，空穴传输层包括氧化钥(MoO3)、氧化镍(N1)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V2O5)和它们的组合中的一种。
[0099]光敏结构还可以包括配置为使得有机电子传输层设置在电子传输层和混合层之间的电子传输层。在一个实施例中，电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
[0100]在另一个实施例中，本发明还提供了一种光敏结构。该光敏结构包括空穴传输层；有机感光层；以及夹在空穴传输层和有机感光层之间的有机电子阻挡层。有机感光层包括富勒烯衍生物和共轭聚合物的混合物。
[0101]在一个实施例中，有机感光层包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)和苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的混合物。
[0102]在另一个实施例中，有机感光层包括聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[I, 2~b: 4, 5_b’ ] 二喔吩-2，6- 二基][3-氣~2-[ (2-乙基己基)擬基]喔吩并[3，4_b]喔吩亚基]](PTB7)和苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)的混合物。
[0103]在又一个实施例中，有机电子阻挡层包括选自由聚(3-己基噻吩-2，5- 二基)(P3HT)和聚[2-甲氧基-5-(3’ -7’ - 二甲基辛氧基)]-1，4-苯撑乙撑(MDM0-PPV)组成的组中的有机材料。
[0104]在又一个实施例中，空穴传输层包括聚(3，4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)。
[0105]在又一个实施例中，光敏结构还包括配置为使得有机感光层设置在η型富勒烯衍生物和有机电子阻挡层之间的η型富勒烯衍生物，其中，η型富勒烯衍生物包括PCBM。
[0106]在又一个实施例中，光敏结构还包括配置为使得η型富勒烯衍生物设置在电子传输层和有机感光层之间的电子传输层，其中，电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
[0107]本发明还提供了光敏结构的另一个实施例。该光敏结构包括空穴传输层；设置在空穴传输层上的有机空穴传输层；设置在有机空穴传输层上的有机感光层；设置在有机感光层上的有机电子传输层；以及设置在有机电子传输层上的电子传输层。
[0108]在一个实施例中，空穴传输层包括聚(3，4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS);有机空穴传输层包括聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(3’ -7’ - 二甲基辛氧基)]-1，4_苯撑乙撑(MDMO-PPV);有机电子传输层包括苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM);有机感光层包括P3HT:PCBM;以及电子传输层包括氟化锂(LiF)、氧化钛(T12)、氧化锌(ZnO)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)或它们的组合中的一种。
[0109]上面已经概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解以下详细描述。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明作为基础来设计或修改用于与本文中所介绍的实施例实施相同的目的和/或实现相同优势的其他工艺和结构。本领域技术人员也应该意识到，这种等同构造并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，他们可以对本发明做出多种变化、替换以及改变。
【权利要求】
1.一种光敏结构，包括: 供体受体混合(PIN)结构,包括: 有机空穴传输层； 有机电子传输层；以及 混合层，夹在空穴传输有机材料层和电子传输有机材料层之间， 其中，所述混合层包括η型有机材料和P型有机材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的光敏结构，其中，所述混合层包括η型富勒烯衍生物和P型共轭聚合物的混合物。
3.根据权利要求1所述的光敏结构，其中， 所述有机空穴传输层包括有机P型材料； 所述有机电子传输层包括有机η型材料；以及 所述混合层包括所述有机η型材料和所述有机P型材料的混合物。
4.根据权利要求1所述的光敏结构，其中，所述有机电子传输层包括苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
5.根据权利要求1所述的光敏结构，其中，所述有机空穴传输层包括有机材料，所述有机材料具有: 介于5eV和5.4eV的范围内的最高占据分子轨道(HOMO)； 介于2.8eV和3.2eV的范围内的最低未占据分子轨道(LUMO);以及 介于2eV和2.4eV的范围内的带隙。
6.根据权利要求1所述的光敏结构，其中，所述混合层包括以下中的一种: P3HT和PCBM的混合物(P3HT:PCBM);以及 聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[l，2-b:4，5-b’] 二噻吩-2，6- 二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩亚基]](PTB7)和苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)的混合物。
7.根据权利要求1所述的光敏结构，其中， 所述有机空穴传输层包括P3HT ； 所述有机电子传输层包括PCBM ;以及 所述混合层包括P3HT和PCBM的混合物。
8.根据权利要求7所述的光敏结构，还包括:空穴传输层，配置为使得所述有机空穴传输层设置在所述空穴传输层和所述混合层之间。
9.一种光敏结构，包括: 空穴传输层； 有机感光层；以及 有机电子阻挡层，夹在所述空穴传输层和所述有机感光层之间， 其中，所述有机感光层包括富勒烯衍生物和共轭聚合物的混合物。
10.一种光敏结构，包括: 空穴传输层； 有机空穴传输层，设置在所述空穴传输层上； 有机感光层，设置在所述有机空穴传输层上；有机电子传输层，设置在所述有机感光层上；以及电子传输层，设置在所述有机电子传输层上。
【文档编号】H01L51/46GK104425718SQ201410313565
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】梁晋玮, 林杏莲, 蔡正原, 蔡嘉雄 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司