一种荧光增强的氧氮化物发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于荧光粉技术领域，具体涉及一种荧光增强的近紫外至蓝光有效激发的硅基氮氧化物发光材料及其低成本制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管是一种新型固态照明光源，与传统的白炽灯及荧光灯相比，它具有节能、环保、寿命长、体积小、响应快、耐冲击等优点，近几年得到了业内的广泛关注和快速发展，被誉为是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源。
[0003]近年来，含硅的氮氧化物荧光粉凭借其高量子效率，优异的热稳定性和化学稳定性得到了研究者们的青睐。一些绿，黄，红光氮化物和氮氧化物荧光粉，如:(Ca，Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(R.J.Xie et al, Appl.Phys.Lett.90 (2007).)，CaSiAlN3: Ce3+(X.Lanet al, J.Cryst.Growth 318(2011) 991-994)，(Ca, Sr, Ba) Si202N2:Eu2+(M.Seibaldet al, Chem.Mater.25 (2013) 1852 - 1857)，和 a-SiA10N:Eu2+ (F.Ying Chien, J.Electrochem.Soc.158 (2011) J1-J5)已经被研发并应用于白光LED，得到了更高显色指数和低色温的暖白光LED器件。但是目前上述荧光粉的合成方法都需要昂贵的反应合成设备，如，高温高压气压烧结炉和高真空度的手套箱等。
[0004]有研究证明，可以通过敏化剂和激活剂共掺杂的方式，利用敏化剂和激活剂之间的能量传递来提高SrSi202N2:Eu2+荧光粉的发光强度(C.H.Huang et al, Opt.Exp.18(2010) 5089 - 5099)。Liu (R.S.Liu et al, Appl.Phys.Lett.91 (2007))和 Song(X.Song et al, Mater.Sc1.Eng.B 164(2009) 12-15)报道并证实了 Dy3+，Mn2+, Ce3+,Yb2+等离子可作为敏化剂，使SrSi 202N2:Eu2+荧光粉的发光强度显著增强，并讨论了二者之间的能量传递机制。但关于Mn2+共掺之后，对其热稳定性和荧光量子效率的影响并未研究。此外高温固相反应的合成工艺使得整个合成反应的能耗增加，最终导致了高的生产成本，极大的限制了该荧光粉在白光LED器件中的普遍适用性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服目前氮氧化物荧光粉合成方法复杂、高温、高能耗、高成本的现状，通过湿化学法将初始原料首先在溶剂中分散、混合，得到在离子水平上均匀混合的前驱体，从而降低合成所需温度和保温时间，在保持其优异发光性能的同时，降低成本。方法工艺简单、技术成熟、成本低廉、有益于实现工业化生产。
[0006]本发明的另一目的在于通过与敏化离子的共掺杂提供一种荧光增强的氧氮化物荧光材料，同时具有更高的荧光量子效率和热稳定性，从而更好的应用于白光LED器件。
[0007]为实现上述目的，本发明提供的发光材料，其特点是:采用化学通式Sr(lxy)Si202N2: xEu, yMn表示，其中各参数满足0〈x彡0.1，0彡y彡0.1 ;组成该化学通式所采用的初始原料为纯氧化铕，正硅酸四乙酯，氮化硅，碳酸锶，醋酸锰以及作为络合剂的柠檬酸。所述的氮化硅为采用α含量>95%、氧含量不超过2.0%、比表面积9-13m2/g、平均粒径0.2 μ m的亚微米a -Si3N4。
[0008]本发明提供的上述发光材料的制备方法，特点是采用如下制备步骤:(1)称取原料:按所述化学通式的化学计量比计算并称取所需碳酸锶，氧化铕，醋酸锰分别溶解于盛有稀硝酸的烧杯中得到溶液a，Sr+Eu+Mn的总浓度为0.2M ;所需正硅酸四乙酯按1:20的体积比溶解于乙醇中得到溶液b ;将溶液a和溶液b混合并搅拌均匀得到混合溶液c ;按照与金属摩尔比1:1的比例计算并称取所需柠檬酸溶解于溶液c得到混合溶液d;按化学通式的化学计量比计算并称取所需氮化硅，通过搅拌和超声分散于溶液d得到悬浊液e ; (2)前驱体的制备:将悬池液e放于磁力加热搅拌器上150°C加热并搅拌4h，蒸干悬池液中多余的水分，随着水的不断蒸发，溶液首先形成乳白色溶胶并伴有红棕色气体(硝酸受热分解所得氮氧化)，继续加热后得到黄褐色凝胶并停止加热；将盛有黄褐色凝胶的烧杯放入马弗炉中200°C保温4h发生燃烧反应，得到蓬松的乳白色固体；将所得的乳白色蓬松固体用玛瑙研钵研磨粉碎后得到所需前驱体；(3)高温气氛烧结反应:将步骤(2)中所得前驱体装入BN坩祸置于中频烧结炉中，在95%/5%的N2/H2气氛下，1300°C，保温4_6小时热处理，升温速率为10°C /h，合成的发光材料体自然冷却；(4)后处理:将步骤(3)中合成的发光材料体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到均匀的所述发光材料成品。
[0009]本发明的发光材料能被350 - 450nm的近紫外-蓝光有效激发，发出长范围在500 - 580nm的绿光；Mn2+离子作为敏化剂与Eu 2+离子共同掺杂，使荧光粉的发光强度和量子效率分别提升到原来的160%和131% ;具有很好的热稳定性，其在150°C下的发光强度衰减不超过10%。
[0010]本发明的发光材料能与发射波长在350 - 450nm的InGaN基的LED芯片有效结合，在白光LED器件中提供高亮度的绿光发射。
[0011]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
1.首次将溶胶一凝胶的湿化学法工艺应用于氧氮化物荧光粉的合成，和现有的合成工艺相比，由于溶胶一凝胶工艺实现了原料在离子态水平的均匀混合，使SrSi202N2:Eu2+荧光粉在保持优异发光性能的前提下，使反应烧结温度降低了 200°C，降低了能耗和成本；
2.采用Mn2+离子作为敏化剂与Eu2+离子共同掺杂使SrSi202N2基荧光粉的发光强度和量子效率得到大幅提升；
3.合成的氧氮化物荧光粉的热稳定性显著提高，在150°C下发光强度衰减不超过
10%。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1-3合成的单斜晶结构的SrSi202N2荧光粉的XRD图谱图；
图2为本发明实施例1和2合成的荧光粉的发射光谱图；
图3为本发明实施例1所合成荧光粉的SEM照片图；
图4为本发明实施例2所合成荧光粉的SEM照片图；
图5为本发明实施例2和3合成荧光粉的发射光谱图；
图6为本发明实施例2和3所合成荧光粉的热稳定性曲线图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
此例为比较例，采用传统的氮氧化物荧光粉的合成工艺以说明本发明合成工艺的提升。
[0014]将如下初始原料:氧化铕，二氧化硅，氮化硅和碳酸锶按化学式Sra97Eua(]3Si202N2的严格比例配料，称取2.89g的碳酸锶、0.60g的二氧化硅、1.40g的氮化硅和0.07g的氧化铕，其中 Eu2+=3 at%0
[0015]将上述初始原料放入玛瑙研钵中研磨、粉碎并充分混合，得到的氧化物前躯体装入A1203坩祸并置于中频烧结炉中，在Η 2为5%的Ν 2/Η2混合气氛下，1300°C，保温4_6小时热处理，升温速率为10°C /h，随炉自然冷却；合成的荧光粉体放入玛瑙研钵进一步研磨粉碎，得到可被近紫外至蓝光有效激发，发射主波长在530nm的绿色SrSi202N2:Eu2+荧光粉。
[0016]实施例2
将如下初始原料:氧化铕，正娃酸四乙酯，氮化娃和碳酸锁按化学式Sra97Eua(j3Si202N2的严格比例配料，称取2.89g的碳酸锶、2.33g的正硅酸四乙酯、1.40g的氮