一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电致变色材料技术领域，特别是设及一种含有氧氮自由基基团的Ξ苯 胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用，该电致变色聚合物可用于电致变色装置中。
【背景技术】
[0002] 电致变色是指在外加电场作用下，通过载流子的注入和抽出，使得材料的光学性 质在可见波长范围内具备可逆变换，宏观表现为材料的颜色和透明度随外加电场作用发生 可逆转换。自1969年Deb. S.K首次发现W〇3薄膜的电致变色现象并提出"氧空位色屯、"机 理W来，大量关于电致变色材料得到了研究。早期对于电致变色材料的研究主要集中在无 机电致变色材料，如W〇3、Ir〇2、NiO等过渡金属氧化物，随后普鲁±蓝体系、紫罗精化合物、 导电聚合物、过渡金属和铜系元素的配合物类电致变色材料逐渐被发现和研究。其中，导电 聚合物类电致变色材料具有种类多、颜色可塑性强、对比度高、加工性能好、能带可控及响 应速度快等优点备受关注，有望成为下一代电致变色材料的发展方向之一。
[0003]导电聚合物的变色原理主要为渗杂和脱渗杂过程，渗杂和脱渗杂的实质是，在电 场或电压的作用下，离子化\Li\ Cl〇4等）在导电高分子链中的迁入和迁出的行为，同时 伴有电子的得失，可W看出导电聚合物的渗杂过程就是一个可逆氧化还原过程。近年来，导 电聚立苯胺及其衍生物由于其氧化电位低、易质子酸渗杂、颜色对比度高、环境稳定性好等 优点在电致变色材料领域受到了广泛的研究。目前导电聚Ξ苯胺材料的制备方法有化学聚 合法和电化学聚合法，由于二聚反应的存在，单纯的聚Ξ苯胺无法通过电化学聚合法制得。 Guey-Sheng Liou等人设计合成了一系列的聚Ξ苯胺衍生物，主要是含有二簇基的Ξ苯胺 衍生物，与含有不同芳香基团的二胺通过化学聚合物后得到了一系列既具有电致发光又具 有电致变色的聚合物；牛海军课题组合成了一系列带有氨基的Ξ苯胺衍生物，与中间含有 不同芳香基团的二醒基通过化学聚合法得到一系列的聚合物，通过电致变色性能测试，该 系列材料大多能多色显示。上述都是通过化学聚合法制备的Ξ苯胺衍生物聚合物薄膜，但 是化学法制备工艺较为复杂，增加了制备成本，而且成膜均匀性也相对较差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供所述含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物聚合物作为电致 变色材料的应用，该聚合物可W可逆的氧化/还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。
[0005]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0006] 本发明提供了一种含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物聚合物作为电致变色材 料的应用，其结构如式（I)所示：
[0007]
阳00引式（I)中，η代表平均聚合度，η为10~2000。
[0009] 如式（I)所示的含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物聚合物由如式（II)所示的 含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物单体聚合得到，如式（II)所示的单体的化学全名为 4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基赃晚醋：
[0010]
[0011] 所述式（II)所示的含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物单体可采用如下合成路 线制备：
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[0013] 具体的，所述式（II)所示的含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物单体的制备方 法包括如下步骤：
[0014] (1)4-二苯氨基苯甲腊的合成：在Ν，Ν-二甲基甲酯胺溶剂加入氨化钢，完全溶解 后，加入式（III)所示的二苯胺和式（IV)所示的对氣苯甲腊，在氮气的保护下进行反应，充 分反应后所得反应液a经分离纯化得到式（V)所示的4-二苯氨基苯甲腊；
[0015] (2)4-二苯氨基苯甲酸的合成：在乙醇和水的混合溶剂中加入氨氧化钟和式（V) 所示的4-二苯氨基苯甲腊，充分反应后所得反应液b经分离纯化得到式（VI)所示的4-二 苯氨基苯甲酸；
[0016] (3)4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基赃晚醋灯PAT)的 合成：在有机溶剂中，所述的有机溶剂为二氯甲烧、乙酸乙醋或四氨巧喃，式（VI)所示 的4-二苯氨基苯甲酸和式（W)所示的1-氧氮自由基-2,2,6,6-四甲基赃晚醇在缩合 剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐巧DCI)和催化剂4-二甲氨基化晚 (DM巧的作用下进行反应，充分反应后所得反应液C经分离纯化得到式（II)所示的4-二 苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基赃晚醋。
[0017] 进一步，所述步骤（1)中，式（III)所示的二苯胺、式（IV)所示的对氣苯甲腊、氨 化钢的投料物质的量之比为1:1~1. 3:1~3。 阳01引所述步骤（1)中，反应的溫度为100~110。反应时间为12~2地。
[0019] 步骤（1)中，所述反应液a的分离纯化步骤为：反应结束后，反应液a用二氯甲烧 和水洗涂、萃取，取油相萃取液干燥后蒸除溶剂，剩余产物用硅胶柱色谱分离提纯，W正己 烧、乙酸乙醋体积比50 :1的混合溶剂为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，蒸除溶剂，制得式 (V)所示的4-二苯氨基苯甲腊。
[0020] 所述步骤（1)中，N，N-二甲基甲酯胺溶剂的体积用量一般W式（III)所示的二苯 胺的质量计为5~20血/邑。
[0021] 进一步，所述步骤（2)中，乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为2:1。 阳0巧步骤似中，式（V)所示的4-二苯氨基苯甲腊与氨氧化钟的投料物质的量之比为 1:8~12,优选1:10。
[0023] 所述步骤（2)中，反应溫度为加热回流反应反应时间为24~72h，优选4她。
[0024] 所述步骤（2)中，乙醇和水的混合溶剂的体积用量一般W式（V)所示的4-二苯氨 基苯甲腊的质量计为50~150血/邑。
[0025] 所述步骤（2)中，所述反应液b的分离纯化步骤为：反应结束后，反应液b在揽拌 下加入稀盐酸（稀盐酸的浓度一般为0. 5~2mol/L，优选Imol/L)，调节抑值到1~2,析 出白色沉淀，随后过滤，滤饼用大量水洗后真空干燥，制得式（VI)所示的4-二苯氨基苯甲 酸。
[00%] 进一步，所述步骤（3)中，式（VI)所示的4-二苯氨基苯甲酸和式（W)所示的 1-氧氮自由基-2, 2,6,6-四甲基赃晚醇、EDCI、DMAP的投料物质的量之比为1:1~1. 3:1~ 1. 2:0. 5。
[0027]进一步，步骤（3)中，反应溫度为0~70°C，优选20~30°C;反应时间为12~4她， 优选24小时。
[00測所述步骤（3)中，所述有机溶剂优选二氯甲烧。
[0029] 所述步骤（3)中，所述有机溶剂的体积用量一般W式（VI)所示的4-二苯氨基苯 甲酸的质量计为20~50mL/g。
[0030] 步骤（3)中，所述反应液C的分离纯化步骤为：反应结束后，反应液C用二氯甲烧 萃取，取有机相蒸除溶剂，剩余产物用硅胶柱色谱进行分离提纯，W正己烧、乙酸乙醋体积 比80:1的混合溶剂为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，蒸除溶剂，制得式（II)所示的4-二 苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基赃晚醋。
[0031] 进一步，本发明还提供式（I)所示的含有氧氮自由基基团的Ξ苯胺衍生物聚合物 的电化学制备方法，所述方法为：将电解溶剂、式（II)所示的含有氧氮自由基基团的Ξ苯 胺衍生物单体（TPAT)和支持电解质组成电解液，加入Ξ电极电解池中，采用恒电位法、恒 电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，聚合物薄膜经过清洗、干燥即 得所述的式（I)所示