专利名称：一种增强型氧荧光敏感膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种增强型氧荧光敏感膜及其制备方法，具体地说是一种通过包埋纳米二氧化钛颗粒增强氧敏感膜荧光强度的方法。
背景技术：
氧是生命体赖以生存的基础物质。氧和溶解氧的检测在生物、医学、环境及工业过程等诸多领域都有着重要的意义。光学氧传感器是八十年代中期逐渐发展起来的传感技术。这类传感器大多基于有机染料、多环芳烃及金属络合物的荧光或者磷光能够被氧猝灭的原理研制而成。它不涉及氧的质量消耗，且平衡时间很短；可在常温常压下正常工作，根据不同发光材料的特性也可在较低或较高温度下工作。由于以上优点，光学氧传感器已被广泛应用于化学、生物、临床医学及环境监测等领域中。光学氧传感膜通常采用将荧光化合物包埋在固体基质中的方法而形成。比如，将荧光物质联吡啶钌包埋在碳氟化溶胶凝胶基质中制备氧荧光传感膜(中国专利，200810013M5.0，申请日期2008. 10. 07)。该膜具有响应快、重复性好、性能稳定等优点。通常情况下，由于敏感膜的荧光强度有限，在采用发光二极管作为光源的情况下需要具有高灵敏度的光检测器进行检测，如雪崩二极管或光电倍增管。因此，在保证敏感膜对氧响应灵敏度的前提下，提高膜的荧光强度，可以降低检测器的要求，进而降低传感器的成本。Wolfbeis等曾将二氧化钛粉末作为光隔离材料添加到硅橡胶基质中，并与其它材料进行对比，发现二氧化钛的光隔离效果较差，只是能够增强传感膜的荧光强度(Anal. Chem.，1995，67，3160)。另外，二氧化钛颗粒还能增强溶解氧聚合物传感膜的机械稳定性(海洋技术，1999，18，49)。但是，上述报道中采用的二氧化钛颗粒都是微米级的。纳米二氧化钛材料在氧荧光传感膜中的应用仍十分罕见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强型氧荧光敏感膜及其制备方法，其能够有效提高合成的氧敏感膜的荧光强度，同时，不削弱传感膜对氧的响应范围；制备过程以溶胶凝胶基质或者聚合物基质同时包埋荧光物质和纳米二氧化钛颗粒，得到的敏感膜作为氧传感器的敏感材料，可用于气态氧及水中溶解氧的测定。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种增强型氧荧光敏感膜及其制备方法，其为于氧荧光敏感膜中包埋纳米二氧化钛颗粒，形成增强型氧荧光敏感膜。其中，氧荧光敏感膜为含有荧光物质的溶胶凝胶膜或者聚合物膜；所述纳米二氧化钛颗粒为两种不同大小的纳米二氧化钛颗粒混合而成，其直径范围分别为100-250nm和300-800nm之间，两者小的与大的质量比为(1-5) 1 ；所述纳米二氧化钛颗粒于氧荧光敏感膜中的质量含量约为0. 8% -12% ；所述荧光物质为金属钌二亚胺类络合物、金属氮杂环类络合物、金属铅氮杂环类络合物、金属钼氮杂环类络合物、金属钯氮杂环类络合物、或金属铑氮杂环类络合物中的一
3种；所述溶胶凝胶膜由一种或多种硅氧烷单体水解共聚而成，所述硅氧烷单体为三氟丙基三甲氧基硅烷TFP-TriMOS，四甲氧基硅烷TM0S、四乙氧基硅烷TE0S、甲基三甲氧基硅烷MTM0S、甲基三乙氧基硅烷MTE0S、丙基三甲氧基硅烷PTMOS或丙基三乙氧基硅烷PTE0S、 苯基三甲氧基硅烷WiTMOS、或苯基三乙氧基硅烷WiTEOS中的一种或两种等；所述聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯、或含氟聚氨酯。一种在氧敏感膜中包埋纳米二氧化钛的方法，其过程如下1)将荧光物质溶解于有机溶剂中，形成溶液A ；2)取一种或两种硅氧烷单体水解共聚形成溶胶凝胶基质溶液B，其方法与常规方法相同，其可参见文献 1 (Xiong Y.，Xu J.，Wang J. W.，Guan Y. F.，Anal. Bioanal. Chem.， 2009，394，919)；或配制聚合物溶液；3)将溶液A与溶液B或者聚合物溶液按所需比例混合，超声，形成含荧光试剂的基质溶液C ；4)将纳米二氧化钛颗粒超声分散在C中，得到敏感膜涂覆试剂D ；幻将0涂覆在玻璃片载体上，放在烘箱中60-100°C下烘干6_18h，得到包埋纳米二氧化钛颗粒的氧荧光敏感膜。其中，荧光物质在溶液C中的浓度为l-15mmol/L;纳米二氧化钛颗粒在敏感膜涂覆试剂D中的总浓度为5-100mg/mL;所述荧光物质在硅氧烷单体中的质量含量为 0. 05-5. Omg/g ；荧光物质在聚合物中的质量含量为0. 05-8. Omg/g。本发明具有如下优点所述的氧敏感膜中含有长寿命的荧光物质和纳米二氧化钛颗粒。当一定波长的激发光源照射到敏感膜上时，膜中的荧光分子被激发从而发射荧光。敏感膜发射的荧光被荧光检测装置检测；检测信号的大小与气体或液体中氧含量相关。膜中的纳米二氧化钛颗粒不仅可以增强敏感膜的机械强度，还可促进光在膜内的传播，进而提高荧光物质的激发效率，增强荧光发射强度，降低对荧光检测装置灵敏度的要求，进而降低传感器的成本。此外， 由于纳米二氧化钛颗粒的粒径小，分散性好，因此形成的氧敏感膜比较均勻。
图1为制备的增强型氧荧光敏感膜示意图；其中，1为氧气分子，2为纳米二氧化钛颗粒，3为荧光探针联吡啶钌，4为溶胶凝胶或者聚合物基质，5为氧敏感膜载体。图2为掺杂不同浓度纳米二氧化钛颗粒时获得的氧敏感膜的荧光强度；其中数据表明掺杂纳米二氧化钛颗粒可以明显提高氧敏感膜的荧光强度。
具体实施例方式实施例11)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将联吡啶钌络合物[Ru(bpy)3]2+ 溶解在乙醇中，得到浓度为5mmol/L的储备液；2)碳氟化溶胶凝胶储备液的制备以丙基三甲氧基硅烷(PTM0Q和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFP-TriMOS)为前驱体，以乙醇为溶剂，在pH = 1盐酸催化下水解。优选方案中， PTMOS和TFP-TriMOS在前驱体中的体积百分比分别为16%和34%。将混合试剂超声1小时；得碳氟化溶胶凝胶液；3)将[Ru(bpy)3]2+的乙醇溶液加入碳氟化溶胶凝胶液中，混合均勻。优选方案中， [Ru (bpy) 3]2+溶液与碳氟化溶胶凝胶液按照1 4体积比超声混勻，得到含[Ru (bpy) 3]2+的溶胶凝胶基质；4)将纳米二氧化钛超声分散在含[Ru (bpy) 3]2+的溶胶凝胶基质中，得到敏感膜涂覆试剂。优选方案中，两种纳米二氧化钛颗粒的质量比为3 1(小粒径大粒径)，在基质中的总浓度为20mg/mL ；5)敏感膜的制备通过旋转涂覆法将混勻的敏感膜涂覆试剂旋涂在洁净的玻片上；6)将玻璃片放在烘箱中于60°C老化12小时，使表面的溶剂彻底挥发，得到氧传感膜。所述的荧光物质是联吡啶钌络合物[如…？一^+，它的最大激发波长是彳日。 ，-光发射中心波长是622nm ；所制备的氧荧光敏感膜适用于氧气传感器上，能离线或者在线连续检测气态中的氧含量及水中的溶解氧含量。图1为制备的增强型氧荧光敏感膜示意图；图2为掺杂不同浓度纳米二氧化钛颗粒时获得的氧敏感膜的荧光强度；其中数据表明掺杂纳米二氧化钛颗粒可以明显提高氧敏感膜的荧光强度。实施例21)将荧光物质在一定溶剂中溶解。优选方案中，将邻菲咯啉钌络合物[RU(dpp)3]2+ 溶解在甲基乙基酮中，得到浓度为lOmmol/L的储备液；2)将[Ru(dpp)3]2+的甲基乙基酮溶液与聚苯乙烯均勻混合。优选方案中， [RU(dpp)3]2+溶液与聚苯乙烯溶液按1 4体积比超声混合，得到含[Ru(dpp)3]2+的聚苯乙烯基质；3)将纳米二氧化钛超声分散在含[RU(dpp)3]2+的聚苯乙烯基质中，得到敏感膜涂覆试剂。优选方案中，两种纳米二氧化钛颗粒的质量比为4 1(小粒径大粒径)，在基质中的总浓度为60mg/mL ；4)将敏感膜涂覆试剂均勻地涂覆在玻片上，置于烘箱中80°C下烘18h，得到氧传感膜。
权利要求
1.一种增强型氧荧光敏感膜，其特征在于于氧荧光敏感膜中包埋有纳米二氧化钛颗粒，形成增强型氧荧光敏感膜；其中，氧荧光敏感膜为含有荧光物质的溶胶凝胶膜或者聚合物膜。
2.按照权利要求1所述的敏感膜，其特征在于所述纳米二氧化钛颗粒为两种不同大小的纳米二氧化钛颗粒混合而成，其直径范围分别为100-250nm和300-800nm之间，颗粒小的与大的质量比为1-5 1。
3.按照权利要求1或2所述的敏感膜，其特征在于所述纳米二氧化钛颗粒于氧荧光敏感膜中的质量含量为0.8% -12%。
4.一种权利要求1所述敏感膜的制备方法，其特征在于1)将荧光物质溶解于有机溶剂中，形成溶液A；2)取一种或两种硅氧烷单体水解共聚形成溶胶凝胶基质溶液B；或配制聚合物溶液；3)将溶液A与溶液B或聚合物溶液按所需比例超声混合，形成含荧光试剂的基质溶液C；4)将纳米二氧化钛颗粒超声分散在C中，得到敏感膜涂覆试剂D；5)将D涂覆在玻璃、陶瓷或耐温高分子片载体上，放在烘箱中60-100°C下烘干6-18h， 形成包埋纳米二氧化氧颗粒的氧荧光敏感膜。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述荧光物质在有机溶剂中的摩尔浓度为l-15mmol/L，所述纳米二氧化钛颗粒在敏感膜涂覆试剂中的总浓度为5-100mg/mL。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述荧光物质在硅氧烷单体中的质量含量为0. 05-5. Omg/g ；荧光物质在聚合物中的质量含量为0. 05-8. Omg/g。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述荧光物质为金属钌二亚胺类络合物、金属锇氮杂环类络合物、金属铅氮杂环类络合物、金属钼氮杂环类络合物、金属钯氮杂环类络合物、或金属铑氮杂环类络合物中的一种。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述溶胶凝胶膜由一种或二种硅氧烷单体水解共聚而成，所述硅氧烷单体为三氟丙基三甲氧基硅烷TFP-TriMOS，四甲氧基硅烷TM0S、四乙氧基硅烷TE0S、甲基三甲氧基硅烷 MTMOS,甲基三乙氧基硅烷MTE0S、丙基三甲氧基硅烷PTMOS或丙基三乙氧基硅烷PTE0S、苯基三甲氧基硅烷WiTMOS、或苯基三乙氧基硅烷WiTEOS中的一种或二种。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯、或含氟聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及一种增强型氧荧光敏感膜及其制备方法，该发明是利用溶胶凝胶或者聚合物基质对荧光探针金属络合物和荧光增强物质纳米二氧化钛颗粒进行有效包埋，制备出对氧具有增强响应的纳米材料掺杂光化学传感膜。采用该方法制备的氧敏感膜表面均匀，机械强度好，荧光强度高，制作工艺简单，可采用低灵敏度的光电检测装置进行检测，有效地降低了传感器成本，易于微型化和实用化。
文档编号C09K11/02GK102455292SQ20101052294
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者关亚风, 段春凤 申请人:中国科学院大连化学物理研究所