[0001]
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。
背景技术：
[0002]
4-氧代-β-紫罗兰酮是一种重要的合成原料，也是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学品等的重要物质。在卷烟中有降低焦油和烟碱且能弥补香味损失并提高烟气质量的特征，对各种卷烟有显著的加香效果。4-氧代-β-紫罗兰酮也是合成类胡萝卜素的重要中间体，可用于合成角黄素和虾青素等，在医药行业应用广泛，具有良好的应用前景。
[0003]
目前国内外已公开报道的4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法主要有铬盐氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、电解氧化法、分子氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是铬盐用量大，易造成严重的环境污染。生物氧化法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。目前，分子氧氧化法受到较多的关注，然而分子氧氧化法也因催化剂难以除去或反应步骤长，反应存在一定的危险性等弱点而难以实现批量生产。
[0004]
1980年专利us4209450报道了氯酸钠氧化法制备4-氧代-β-紫罗兰酮，质量收率为64％，中南大学学报于2006年6月也报道了用同样的方法制备4-氧代-β-紫罗兰酮，氧化收率为53.5％。专利wo2007072529在实施例1中按前两者报道的合成方法进行制备4-氧代-β-紫罗兰酮，收率仅为6.8％，故前两者报道的制备方法存在收率偏高或重现性差等缺陷。
[0005]
现有技术的氯酸钠氧化法制备4-氧代-β-紫罗兰酮，质量收率一般不高于70％。
技术实现要素：
[0006]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应简便、可控，可重现性良好，且可实现工业化的4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法。
[0007]
本发明的目的采用如下技术方案实现：
[0008]
一种4-氧代-β-紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将β-紫罗兰酮先溶于有机溶剂中，依次先后加入氧化剂和催化剂，搅拌下滴加无机酸，调节ph＜1.0，优选地ph＜0.5，在反应温度为20～45℃下反应，得到4-氧代-β-紫罗兰酮；其中，氧化剂为氯酸钠，催化剂为碘化钾。
[0010]
本发明采用氯酸钠氧化法制备4-氧代-β-紫罗兰酮，加入氧化剂和催化剂后，边搅拌边滴加无机酸，使反应体系控制在ph＜1.0，在反应温度20～45℃下反应得到4-氧代-β-紫罗兰酮，反应条件温和，所用原料易得，反应过程中无有毒中间体生成，还有效提高了4-氧代-β-紫罗兰酮的收率。
[0011]
进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、石油醚中的一种或几种。优选为二氯甲烷。
[0012]
进一步，所述无机酸为氢溴酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；所述无机酸与β-紫罗兰酮的质量比为0.05～0.5：1。
[0013]
再进一步，所述无机酸为氢溴酸或氢溴酸与盐酸，无机酸与β-紫罗兰酮的质量比
优选0.2～0.3：1。
[0014]
再进一步，在反应温度为20～45℃下反应2～45h。优选的反应时间为20～30h。
[0015]
进一步，所述碘化钾与所述β-紫罗兰酮的质量比为0.01～0.20：1；所述碘化钾配制成水溶液，碘化钾与水的质量比为0.3～1.3：1。作为优选地，碘化钾配制成饱和水溶液。
[0016]
进一步，所述氯酸钠与所述β-紫罗兰酮的质量比为1.0～5.0：1；所述氯酸钠配制成水溶液，氯酸钠与水的质量比为0.3～1.2：1。作为优选地，氯酸钠配制成饱和水溶液。
[0017]
再进一步，将所述4-氧代-β-紫罗兰酮在气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)中检测。
[0018]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0019]
(1)本发明采用以β-紫罗兰酮为原料，以氯酸钠为氧化剂，碘化钾为催化剂，在酸性条件下发生氧化反应生成4-氧代-β-紫罗兰酮，一步反应即可生成目标产物，工艺路线简单，反应条件温和，反应易控，可重现性良好，工艺操作易实现，4-氧代-β-紫罗兰酮反应收率高。
[0020]
(2)本发明制备4-氧代-β-紫罗兰酮的过程中没有使用有毒有害、气味难闻的原材料，也没有有毒有害的中间体生成，无大量的废水与废渣产生，符合绿色化学理念，有利于环境保护。
[0021]
(3)本发明所采用的反应原料β-紫罗兰酮、氯酸钠和碘化钾都是大宗工业产品，因此原料易得，成本低，极具工业价值。
具体实施方式
[0022]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0023]
氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应原理如下：
[0024][0025]
氯酸钠氧化β-紫罗兰酮主要生成4-氧代-β-紫罗兰酮和5,6-氧代-β-紫罗兰酮，利用本发明的制备方法得到的4-氧代-β-紫罗兰酮采用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)分析，利用气相色谱将4-氧代-β-紫罗兰酮和其他生成物分离后，用质谱分析得到色谱图，通过计算色谱图上4-氧代-β-紫罗兰酮的峰面积，峰面积越大，说明4-氧代-β-紫罗兰酮的含量越高，即说明在反应中β-紫罗兰酮选择性生成的4-氧代-β-紫罗兰酮的收率越高。
[0026]
实施例1
[0027]
往500ml三口反应瓶中加入9.59gβ-紫罗兰酮和50ml三氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入26.6g氯酸钠溶于54.0g水的溶液和0.5g碘化钾溶于1.0g水的溶液，升温至40℃，缓慢滴加5.3g浓度为40％的氢溴酸，控制体系温度为40℃，体系ph值控制在0.9以下，于40～45℃之间反应9.0h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为79.01％。分离出的4-氧代-β-紫罗兰酮为浅黄色晶体，熔点为50～52℃。
[0028]
实施例2
[0029]
往500ml三口反应瓶中加入38.93gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入106.6g氯酸钠溶于107.0g水的溶液和2.31g碘化钾溶于2.0g水的溶液，于34℃下缓慢滴加19.2g浓度为40％的氢溴酸，体系ph值控制在0.8以下，于35℃左右反应26.0h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为93.80％。
[0030]
实施例3
[0031]
往500ml三口反应瓶中加入38.59gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入106.6g氯酸钠溶于107.0g水的溶液和0.46g碘化钾溶于1.0g水的溶液，于34℃下缓慢滴加19.2g浓度为40％的氢溴酸，体系ph值控制在0.9以下，反应1.0h后分4次各加入0.46g碘化钾，每次间隔1.0h，于35℃左右反应22.5h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为77.06％。
[0032]
实施例4
[0033]
往500ml三口反应瓶中加入38.93gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入106.6g氯酸钠溶于107.0g水的溶液和2.31g碘化钾溶于2.0g水的溶液，于34℃下缓慢滴加19.2g 40％氢溴酸和10.2g浓盐酸，体系ph值控制在0.5以下，加毕在35℃左右反应3.5h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为97.86％。
[0034]
实施例5
[0035]
往500ml三口反应瓶中加入38.93gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入106.6g氯酸钠溶于107.0g水的溶液和1.26g碘化钾溶于1.0g水的溶液，于34℃下缓慢滴加20.25g浓度为40％氢溴酸和10.14g浓盐酸，体系ph值控制在0.6以下，加毕在35℃左右反应4.25h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为93.69％。
[0036]
实施例6
[0037]
往500ml三口反应瓶中加入38.93gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入42.64g氯酸钠溶于42.0g水的溶液和0.77g碘化钾溶于1.0g水的溶液，于34℃下缓慢滴加20.25g 40％氢溴酸和10.14g浓盐酸，体系ph值控制在0.7以下，加毕在35℃左右反应21.0h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为90.87％。
[0038]
实施例7
[0039]
往500ml三口反应瓶中加入41.47gβ-紫罗兰酮和210ml二氯乙烷，机械搅拌下，一次性加入57.4g氯酸钠溶于60.0g水的溶液和3.10g碘化钾溶于8.0g水的溶液，于20℃左右缓慢滴加7.0g硫酸(浓度为16.99mol/kg)，体系ph值控制在0.30以下，加毕在22～25℃之间反应44.7h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为90.22％。
[0040]
实施例8
[0041]
往500ml三口反应瓶中加入38.93gβ-紫罗兰酮和200ml二氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入63.96g氯酸钠溶于64.2g水的溶液和3.08g碘化钾溶于3g水的溶液，于35℃左右缓慢滴加20.2g浓度为47.6％的氢溴酸和10.14g浓盐酸，体系ph值控制在0.8以下，加毕在40～42℃之间反应2.0h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为97.56。
[0042]
实施例9
[0043]
往500ml三口反应瓶中加入40.03gβ-紫罗兰酮和220ml石油醚，机械搅拌下，一次性加入31.98g氯酸钠溶于96.3g水的溶液和0.77g碘化钾溶于1.0g水的溶液，于20℃左右缓慢滴加38.4g浓度为47.6％氢溴酸，体系ph值控制在0.5以下，加毕在20～22℃之间反应
18.8h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为62.66％。
[0044]
实施例10
[0045]
往500ml三口反应瓶中加入40.70β-紫罗兰酮、100ml二氯甲烷和100ml三氯甲烷，机械搅拌下，一次性加入74.2g氯酸钠溶于74.9g水的溶液和3.85g碘化钾溶于5.0g水的溶液，于25～30℃之间缓慢滴加14.0g硫酸(浓度为16.99mol/kg)，体系ph值控制在0.5以下，加毕在30℃左右反应21.7h，gc-ms检测4-氧代-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为88.54％。
[0046]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。