专利名称：一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种以e -紫罗兰酮为原料合成4-氧代-e -紫罗兰酮的方法。
背景技术：
本发明使用,原料e -紫罗兰酮及目标产物4-氧代-e -紫罗兰酮的结构式如下:
4-氧代-e-紫罗兰酮
4-氧代-e-紫罗兰酮是一种重要的烟用香料，加入到巻烟中，能起到细腻、柔和巻烟烟 气的作用。同时以它为中间体合成的类胡萝卜素化合物应用于医药及材料科学领域，近年来 得到了广泛的关注。
氧代紫罗兰酮可由紫罗兰酮通过烯丙位氧化得到，传统的方法如上世纪40年代末， 0卯enauer等以铬酸叔丁酯氧化合成了4-氧代-{3 -紫罗兰酮。已有方法归纳起来主要有铬盐 氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、电解氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是用量大 ，易造成严重的环境污染。而氯酸钠氧化法则条件不易控制，氧化剂的用量较大。生物氧化 法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。从环保的角度来看，分 子氧氧化法是最有前途也是最受推崇的方法。分子氧氧化法的关键在于催化剂的选择，选择 什么样的催化剂来活化分子氧，使其与原料紫罗兰酮反应。Oonoshi等报道将e-紫罗兰酮烯
醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-e-紫罗兰酮，该方法也利用了分子氧催化氧
化法。但是该方法的反应步骤长，总的产率较低。
e-紫罗兰酮
发明内容
本发明的目的提供一种以e -紫罗兰酮为原料的产率高，原料转化率高的反应合成4-氧 代-e-紫罗兰酮的方法。 本发明的技术方案为
以e-紫罗兰酮为原料，氧气为氧化剂，磷钼酸为催化剂，在含有叔丁醇钾的反应体系
中，原料在有机溶剂DMS0(二甲基亚砜)中氧化得到4-氧代-e-紫罗兰酮，反应温度为90 125。C。
本发明以无机物磷钼酸为催化剂，在叔丁醇钾存在下， 一步反应氧化合成4-氧代-一步
反应氧化合成4-氧代-e-紫罗兰酮，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，而且本专利最大的特 点就是产率高，原料转化率高达100%，目标产物4-氧代-e-紫罗兰酮的选择性最差的也在
85%以上，最高的高达100%。另外，已公开的专利200710034472采用有机催化剂NHPI，而本 专利使用的无机催化剂磷钼酸与NHPI相比具有易于从产物中分离出来，也更容易回收利用等 优势，既环保又同时降低了成本，更适合批量生产。
本发明选择以含有磷钼酸/叔丁醇钾的催化体系，以氧气为氧化剂，催化氧化e-紫罗兰 酮合成4-氧代-e -紫罗兰酮。其中磷钼酸的优选的使用量为原料e -紫罗兰酮的物质的量的
o. i% i. o%。磷钼酸的使用量最优选为原料e -紫罗兰酮的物质的量的O. 3% 0. 5%。叔丁醇 钾的含量过大或过小，对反应的选择性均不利，反应体系中叔丁醇钾的使用量为原料e-紫罗 兰酮的物质的量的2. o% 7.6%。叔丁醇钾的使用量优选为原料e -紫罗兰酮的物质的量的
2. 5% 5. 1%。反应温度较低时，反应的转化率和选择性都较低，而反应温度高于125'C，继 续增加温度并未对反应有较好的促进作用，且温度过高会造成一定的安全隐患。故反应温度 范围确定为90 125'C，优选为10(TC 12(TC。本发明采用的氧化剂为氧气，也可来源于空 气中的氧气。只是空气中氧气含量较低，故所需反应时间会更长。
本发明涉及的催化氧化的具体方法是向e-紫罗兰酮的DMSO溶液中，加入相当于紫罗 兰酮物质的量的O. 1% 1. 0%的磷钼酸，并加入相当于{3 -紫罗兰酮的物质的量的2 7. 6%的叔 丁醇钾，通入氧气，控制反应温度为90 125。C。 GC-MS检测反应进行程度。
图l. GC-MS测得反应结果总离子图。
具体实施例方式
下面实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。 实施例l
4在带有冷凝管的150mL三颈瓶中加入10g {3 -紫罗兰酮和40!^0]\^0，搅拌条件下加入 0.408g (相当于!3-紫罗兰酮的物质的量的0.43%)磷钼酸，0.224g (相当于!3-紫罗兰酮物 质的量的3.8%)叔丁醇钾，105 。C下通过鼓泡器通入氧气，反应20h， GC-MS检测反应结果 ，总离子图见附图l，归一化积分，得到原料6-紫罗兰酮转化率98.6%，产物4-氧代-e-紫 罗兰酮的选择性为91.3%。分离出的4-氧代-e-紫罗兰酮为淡黄色晶体，熔点为50。C 52。C 。
经GC-MS分析，其分子离子峰为206(分子离子峰M+，丰度72%)， 163 (M+-CH3C0， 100%)， 149 (M+-C2H5C0， 20%) ， 135 (M+-C4H70， 25%) ， 121 (M+-C5H90， 47%) ; IR/vl663cm—、 工H—丽R(CD3C1， 400MHz) : 1.14(s， 6H， 2H3C—C (4)) ， 1.80 1.83(m， 2H， 2H—C(5))， 2.49(m: 2H，2H-C(6))， 1. 68(s， 3H， 3H-C(2)) ， 7. 26 7. 30 (m， J=16， 1H， 1H-C(l'))， 6.11 6.15(m， J=16， 1H， 1H-C(2'))， 2. 32(s，3H， 3H-C (4'))，与文献值相符。元素分析由分子式 C13Hi8O2计算值:C 75. 25%， H 9. 66% 。实测值C75. 69%， H 9. 80%。
实施例2
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但反应温度设为115'C，反应同样时间后， GC-MS检测，归一化积分得到原料6-紫罗兰酮转化率为100%，产物4-氧代-e-紫罗兰酮的选 择性为100%。
实施例3
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但反应温度设为85'C，反应同样时间后，GC-MS 检测，归一化积分得到原料6-紫罗兰酮转化率为70.36%，产物4-氧代-e-紫罗兰酮的选择 性为78. 8%。
实施例4
按照所述的相同步骤重复进行实施例i，但磷钼酸的用量减半(相当于原料e-紫罗兰酮
的物质的量的0.215%)，结果反应同样的时间后，GC-MS检测，归一化积分得到原料转化率 100%，4-氧代-{3 -紫罗兰酮的选择性为88. 71%。 实施例5
按照所述的相同步骤重复进行实施例i，但磷钼酸的用量加倍(相当于原料e-紫罗兰酮
的物质的量的0.86%)，结果反应同样的时间后，GC-MS检测，归一化积分得到原料转化率 100%，4-氧代-{3 -紫罗兰酮的选择性为85%。 实施例6
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但不加叔丁醇钾，结果反应同样的时间后，
Gc-Ms检测，归一化积分得到原料e -紫罗兰酮转化率100%， 4-氧代-e -紫罗兰酮的选择性79%。
实施例7
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但反应体系的溶剂换成DMF，结果反应同样的时 间后，GC-MS检测，归一化积分得到原料6-紫罗兰酮转化率11%， 4-氧代-e-紫罗兰酮的选 择性93. 57%。
实施例8
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但反应体系的溶剂换成Dioxane，结果反应同样
的时间后，Gc-Ms检测，归一化积分得到原料e -紫罗兰酮转化率13.3%， 4-氧代-e -紫罗兰
酮的选择性38.8%。 实施例9
按照所述的相同步骤重复进行实施例l，但反应体系不加溶剂，结果反应同样的时间后
，Gc-Ms检测，归一化积分得到原料e-紫罗兰酮转化率76. i%， 4-氧代-e-紫罗兰酮的选择
性45. 47%。
综上所述，本发明选择磷钼酸/叔丁醇钾为催化体系，以氧气为氧化剂，催化氧化e-紫 罗兰酮得到4-氧代-e-紫罗兰酮，e-紫罗兰酮可完全转化，且反应的选择性达85%以上，高
则达100%。另外，该催化氧化方法采用廉价、清洁、环保氧的气为氧化剂，同时无机催化剂
磷钼酸(相比有机催化剂)更易从反应产物中分离出来，也容易实现回收利用，既环保又同 时降低了成本，更适合批量生产，具有显著优势。
权利要求
1.一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，以β-紫罗兰酮为原料，氧气为氧化剂，磷钼酸为催化剂，在含有叔丁醇钾反应体系中，原料在有机溶剂二甲基亚砜中氧化得到4-氧代-β-紫罗兰酮，反应温度为90～125℃。
2.根据权利要求i所述的一种4-氧代-e-紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，反应体系中叔丁醇钾的使用量为原料e -紫罗兰酮的物质的量的2% 7. 6%。
3.根据权利要求1或2所述的一种4-氧代-e -紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，反应体系中叔丁醇钾的使用量为原料e -紫罗兰酮的物质的量的2. 5% 5. 1%。
4.根据权利要求i所述的一种4-氧代-e-紫罗兰酮的合成方法，其特征在于，反应温度为10(TC 12(TC。
5.根据权利要求i所述的一种4-氧代-e-紫罗兰酮的合成方法，其特 征在于，其中磷钼酸的使用量为原料e -紫罗兰酮的物质的量的o. i% i. o%。
全文摘要
一种4氧代-β-紫罗兰酮的合成方法.该方法以β-紫罗兰酮为原料，氧气为氧化剂，磷钼酸为催化剂，在叔丁醇钾存在下，有机溶剂DMSO中加热反应催化氧化得到4-氧代-β-氧代紫罗兰酮。通过本发明的方法可以一步反应氧化合成4-氧代-β-紫罗兰酮，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，而且本发明还具有产率高，原料转化率高的特点。
文档编号C07C49/00GK101575275SQ20091030306
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2009年6月9日
发明者唐瑞仁, 朱卓越, 杨华武, 苏利霞, 瑜 赵, 钟科军, 雄 陈, 黎艳玲 申请人:湖南中烟工业有限责任公司