专利名称：一种β-紫罗兰酮生产方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，是一种β—紫罗兰酮的生产方法。
β—紫罗兰酮是一种相当有用的香料，也是医药工业上生产维生素A的基本原料，它是由柠檬醛为原料与丙酮缩合生成假性紫罗兰酮后，在酸性条件下环化而成。但由于分子中双键位置的变化，有α—、β—和γ—三种异构体。其中以α—和β—为主。 环化反应的产物通常是α—和β—紫罗兰酮的混合物。因此如何控制环化反应条件，提高产物中β—紫罗兰酮的含量，以满足香料工业。特别是医药工业对β—紫罗兰酮的要求是生产工艺中的关键所在。
目前，β—紫罗兰酮有三种主要生产方法。一是用假性紫罗兰酮在-35℃～-5℃下直接与浓硫酸反应制得。由于反应需在低温下进行，而反应又剧烈放热，温度难于控制，产率偏低，β—紫罗兰酮的含量不高(90～92％)，而α—异构体的含量却偏高(3～5％)。针对这一方法的不足，七十年代初有了改进方法(德国专利Ger 2023294，co7c 175/00)，在反应体系中加入适当的溶剂后，反应温度可提高到-15～-5℃，且产物的得率和质量有一定改善。但该方法仍需低温反应，反应中使用大量溶剂，给生产增添一定困难。八十年代中期有人提出了一种在室温下由假性紫罗兰酮与硫酸通过瞬间接触生产β—紫罗兰酮的方法(专利号Ger 3328440，co7c 49/21)，但该方法需要特殊的设备，条件控制有一定难度，故未被广泛采用。
本发明的目的在于提供一种在室温条件即能实施的工艺简单、控制方便、产率较高的β—紫罗兰酮的生产方法。
本发明提出的β—紫罗兰酮的生产方法步骤如下，将假性紫罗兰酮用多卤代烃类有机溶剂稀释，与硫酸分别滴入反应器，反应物流出反应器后，用冰水中止反应。其中假性紫罗兰酮与硫酸滴入反应器时，用超声波发生器对反应物进行超声辐射。反应物用冰水中止反应后进行后处理，即分出有机层并用碳酸钠水溶液中和，有机物除去溶剂后，减压蒸馏即得β—紫罗兰酮。上述过程均在室温下进行。
本发明中，假性紫罗兰酮与硫酸在短时间里能充分接触，是确保充分反应、提高产率的一个要点。由于浓硫酸比重比较大，用通常的有机溶剂对假性紫罗兰进行稀释很难达到预期的要求。因此，本方法选用了比重较大的多卤化烃有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳等。溶剂稀释的使用量与反应时间和产率有很大关系。一般溶剂与假性紫罗兰酮的比例(体积比)以1～5∶1较为合适。溶剂用量过小，则浓硫酸与假性紫罗兰酮的接触机会增加，有利于缩短反应时间，但反应激烈，副反应增加，影响反应产率；溶剂用量过大，反应产率虽有提高，但需较长的反应时间，产物中α—紫罗兰酮的含量会有所增加。
本发明中，假性紫罗兰酮与硫酸的比例以能使假性紫罗兰酮完全环化为准。由于本方法的反应时间极其短促，为使反应完全，需要硫酸有一定的过量。一般将硫酸与假性紫罗兰酮的比例(体积比)控制在1～4∶1为宜。
采用超声波辐射，主要作用是增加假性紫罗兰酮与硫酸的接触，促进液—液二相反应。在超声波发生器的选择上，功率是主要考虑的因素，而频率对反应的影响不大。例如，采用16kHz和33kHz的发生器，反应结果没有明显差别，而功率的变化可导致反应的显著不同，用较少的功率如40W的发生器，需要减少原料的流量并增加反应时间，而采用功率较大的发生器有利于反应物的充分混和，缩短反应物在反应器中的停留时间，对反应较有利。一般可选用50～250W的超声波发生器。
超声波对反应物的辐射时间，即反应物在反应器中的停留时间原则上以假性紫罗兰酮环化反应是否完全为准。它受所用超声发生器的型号、功率、反应器的容积、反应物的流量等多种因素的影响。当上述因素调整到固定状态后，则反应物在反应器中的停留(超声幅射)时间越短越好。因为，增加反应时间，将导致α—异构体的增多。通常反应物经超声波辐射时间控制在1—5秒钟。用本发明提供的方法，β—紫罗兰酮的产率在65～85％，β—紫罗兰酮的含量在92～96％，α—紫罗兰酮的含量的1～3％，如果条件控制得好，α—异构体可控制在1％以下。
本发明的优点是将原来的单锅简歇式生产工艺改变为管道化连续生产工艺，把原来需深冷条件下进行的反应变为在室温条件下进行。设备简单、操作方便、反应条件容易控制、产率高、产物质量好，工业上只需少量投资即可大规模生产β—紫罗兰艺酮。反应设备一般包括盛放假性紫罗兰酮和浓硫酸的槽、反应器、超声波发生器、冰水锅等。反应装置如
图1所示。高位槽1和2分别用于盛放假性紫罗兰酮稀释溶液和浓硫酸，反应器3置于超声波清洗槽4中。假性紫罗兰酮槽和硫酸槽分别有管通与反应器连通，中间分别有阀门控制，反应器底部有管道与冰水锅5连通，中间有阀门控制，以便使反应物流入冰水锅，中止反应。产物经后处理后在分馏锅中减压蒸馏得成品。
实施例1反应装置见附图，超声波发生器的输出功率为50W，工作频率33kHz，高位槽中分别为浓硫酸(1000ml)和假性紫罗兰酮氯仿溶液(600g假性紫罗兰酮溶解于600ml氯仿中)，100ml反应器置于超声发生器中，开启超声波发声器后，将硫酸和假性紫罗兰酮溶液同时均衡地滴入反应器中，并迅即流出，用冰水中止反应，上述反应物控制在4—5分钟内滴完。
反应完成后，分出有机层，分别用水、碳酸钠溶液和水洗涤，有机层除去溶剂后减压蒸馏得到β—紫罗兰酮，产率70％，bp10125—120℃、nD201.5200.相色谱分析，产物中α—紫罗兰酮含量为95.5％，α—紫罗兰酮＜1％。
实施例2反应装置和操作同实例1。600ml假性紫罗兰酮溶解于2500ml氯仿中，浓硫酸为1500ml，10分钟内滴完，β—紫罗兰酮的产率为82％，nD201.5196。产物中β—紫罗兰酮的含量为92.8％，α—紫罗兰酮为2.5％。
图1为反应装置
权利要求
1.一种生产β—紫罗兰酮的方法，将假性紫罗兰酮用比重较大的多卤代烃类有机溶剂稀释，与硫酸分别滴入反应器，反应物流出反应器后，用冰水中止反应，并经后处理，其特征在于假性紫罗兰酮与硫酸滴入反应器时，用超声波发生器对反应物进行超声波辐射。
2.根据权利要求1所述的生产β—紫罗兰酮的方法，其特征在于所用有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳的一种或几种，溶剂与假性紫罗兰酮的体积比例为1～5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的生产β—紫罗兰酮的方法，其特征在于硫酸与假性紫罗兰酮的体积比例为1～4∶1。
4.根据权利要求1—3所述的生产β—紫罗兰酮的方法，其特征在于使用的超声波发生器功率为50～250W。
5.一种生产β—紫罗兰酮的装置，由分别盛放假性紫罗兰酮和硫酸的高位槽、反应器、超声波发生器、冰水锅组成，其特征在于所述两个高位槽分别有管道与反应器连通，反应器位于超声波清洗槽中，反应器底部有管道与冰水锅连通，各连通管道均设有控制阀门。
全文摘要
本发明是一种在室温条件下生产β-紫罗兰酮的方法。其步骤是将假性紫罗兰酮用适当比例的有机溶剂稀释，与一定体积比例的硫酸滴入反应器，同时对反应物进行超声波辐射，反应物流出反应器后，用冰水中止反应。经后处理即得所需的β-紫罗兰酮产品。本发明方法设备简单，控制方便，产品得率达65～85％，产物中β-紫罗兰酮的含量达92～96％，并将原来的单锅间歇式生产工艺改变为管道化的连续生产工艺，大大提高劳动生产率。
文档编号C07C45/00GK1129209SQ9511179
公开日1996年8月21日 申请日期1995年10月5日 优先权日1995年10月5日
发明者陶凤岗, 方屹 申请人:复旦大学