固体碱催化剂的制备方法及其催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于催化合成紫罗兰酮系香料中间体的固体碱催化剂的制备方法，以及用该催化剂催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法。
【背景技术】
[0002]目前假性紫罗兰酮和甲基假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，广泛应用于香料、医药、食品添加剂行业。紫罗兰酮是一种具有木香型香气的名贵香料，是香料工业中产量最大以及最为重要的香料之一，同时合成的紫罗兰酮是合成维生素A和β_胡萝卜素的重要中间体。
[0003]传统的合成工艺中常用的催化剂是液碱催化剂，如NaOH水溶液和Ba(OH)2饱和水溶液，还有Et0Na/Et0H，Na0H/Et0H，K0H/Me0H等醇溶液体系，目前工业上常用的是NaOH水溶液。使用这些液碱催化剂的主要缺点是催化剂重复利用困难，设备腐蚀大，严重的环境污染等问题。为了克服上述不足，国内外学者一直在探索对假性紫罗兰酮及其同系物的合成工艺的改进研究，目前的普遍思路是用固体碱催化剂代替液碱催化剂，使用比较多的如水滑石以及MgO和Al2O3载体上固载KNO3，KOH，K2CO3，KF等负载型碱催化剂，不仅可以实现高活性、高选择性的催化反应过程，催化剂易于循环使用，解决了一系列的环境污染问题，但是现有方法制备的固体碱催化剂因制作时只是简单的浸渍，没有利用超声波来辅助作用，所以存在负载上的活性组分分布不均匀，并且含量低、不可控，导致催化剂制备的重现性差等问题。
[0004]另现有的用液碱催化剂催化合成假性紫罗兰酮及其同系物时，后续中和碱的操作麻烦，成本高，且污染环境。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种巧妙地利用了超声波有效的促进活性组分在载体上的均匀分散，提高了活性组分的负载量及浸渍速率、制备过程重现性好的固体碱催化剂的制备方法。且该催化剂用于催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法时，催化剂用量小，催化反应收率高，催化剂易分离再生。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:
本发明所述固体碱催化剂的制备方法，其特点是包括以下步骤:将载体置于烧瓶中，再加入KF水溶液，在超声波振荡器中40-80 °C搅拌4-9h，然后在89-99 °C搅拌至粘稠状，干燥，(即加热蒸干溶剂)，再在400-600°C焙烧4-7h，冷却后得到用于催化合成紫罗兰酮系香料中间体的载体上负载KF的固体碱催化剂，其中所述的载体为氧化铝或氧化镁或氧化钙的其中之一，所述KF水溶液中的KF.2H20的质量为载体质量的0.5-3倍。
[0007]用本发明所述固体碱催化剂催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法，其特点是包括下述步骤: (一)、在三口烧瓶中加入丙酮或丁酮，再加入固体碱催化剂，回流搅拌，升至反应温度40-57°C (此处为采用丙酮反应时的温度)或60-79°C (此处为采用丁酮反应时的温度)条件下，自恒压滴液漏斗滴加柠檬醛，控制滴加速度为Is/ld，滴加完继续反应3-8h，反应结束后，柠檬醛转化率85-100%，假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮选择性为85-98%，其中柠檬醛与固体碱催化剂的质量比为1-5:1;丙酮或丁酮与固体碱催化剂的质量比是7-11:1。
[0008](二)、用步骤(一)反应后的固体碱催化剂重复步骤(一)所述的反应过程3-5次后，收集反应后的固体碱催化剂，进行再生。
[0009]所述的固体碱催化剂再生方法是，将反应后的催化剂过滤分离，并用甲醇清洗3-5次，收集滤饼放入马弗炉中，300-400 0C焙烧处理即得。
[0010]本发明由于采用超声波辅助过量浸渍法来制备载体上负载KF的固体碱催化剂的方法，巧妙地利用了超声波有效的促进活性组分在载体上的均匀分散，提高了活性组分的负载量及浸渍速率。本发明还使用加热蒸干溶剂的方法使得活性组分的负载量稳定可控，及通过简单的高温焙烧形成新的催化活性中心，反应步骤少，操作简单易行且重现性好，利于工业化生产的需要。并且使用本发明改良的超声波辅助过量浸渍法制备得到的固体碱催化剂催化合成假性紫罗兰酮及其同系物时，避免了使用液碱催化剂时后续中和碱的操作，降低了成本，减少了污水，催化反应收率高，催化剂与产品易于分离并且催化剂可重复使用，且再生后的催化剂催化性能稳定，可实现产品的高选择性高转化率的高效生产。另外本发明提供技术方案对于反应后失活的催化剂，通过高温焙烧将失活负载型催化剂中的积碳物质(含羰基、甲基、亚甲基及羟基的有机化合物)等具有一定极性的催化反应的副产物分解，使得失活后的催化剂进行再生，再生后的催化剂催化性能稳定，基本接近或达到相同新制催化剂的催化效果，回收过程操作简单，解决了由液碱带来的一系列后续问题，绿色环保。
【具体实施方式】
[0011]本发明所述固体碱催化剂的制备方法，其特点是包括以下步骤:将载体置于烧瓶中，再加入KF水溶液，在超声波振荡器中40-80 °C搅拌4-9h，然后在89-99 °C搅拌至粘稠状，干燥，(即采用加热蒸干溶剂的方式)，再在400-600°C焙烧4-7h，冷却后得到用于催化合成紫罗兰酮系香料中间体的载体上负载KF的固体碱催化剂，其中所述的载体为氧化铝或氧化镁或氧化钙的其中之一，所述KF水溶液中的KF.2H20的质量为载体质量的0.5-3倍。
[0012]用本发明所述固体碱催化剂催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法，其特点是包括下述步骤:
(一)、在三口烧瓶中加入丙酮或丁酮，再加入固体碱催化剂，回流搅拌，升至反应温度40-57°C或60-79°C条件下，自恒压滴液漏斗滴加柠檬醛，控制滴加速度为ls/ld，滴加完继续反应3-8h，反应结束后，柠檬醛转化率85-100%，假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮选择性为85-98%，其中柠檬醛与固体碱催化剂的质量比为1-5:1;丙酮或丁酮与固体碱催化剂的质量比是7-11:1。
[0013](二)、用步骤(一)反应后的固体碱催化剂重复步骤(一)所述的反应过程3-5次后，收集反应后的固体碱催化剂，进行再生。
[0014]所述的固体碱催化剂再生方法是，将反应后的催化剂过滤分离，并用甲醇清洗3-5次，收集滤饼放入马弗炉中，300-400 0C焙烧处理即得。
[0015]该工艺最大的优点是催化剂的制备过程重现性好;催化反应收率高，催化剂与产品易于分离并且催化剂可重复使用，且再生后的催化剂催化性能稳定。
[0016]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
[0017]实施例1
本发明所述固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤:称取10.0Og的Al2O3载体于烧瓶中，将5.8Ig的KF.2H20溶于40g水中，混合加入烧瓶中，于超声波振荡器中60°C搅拌5h，后90°C搅拌至粘稠状;将沉淀物80°C干燥12h后取出，于马弗炉中400°C焙烧5h，自然冷却于干燥器中，得到14.21g负载型固体碱催化剂KF/A1203 i(简称催化剂)。
[0018]上述催化剂用于催化合成假性紫罗兰酮反应的方法如下:
I)三口烧瓶中加入40.89g丙酮，5.42g催化剂KF/A1203 i，回流搅拌，升至反应温度50°C条件下，自恒压滴液漏斗滴加10.35g柠檬醛，控制滴加速度为I s/ld，滴加完继续反应5h。反应结束后，获得柠檬醛转化率86.23%，假性紫罗兰酮选择性为92.79%。
[0019]2)使用过的催化剂经过滤干燥后不经任何处理，继续按工艺条件进行4次反应，最终结果为获得柠檬醛转化率30.58%，假性紫罗兰酮选择性为65.24%。失活催化剂常温恒重后质量为6.15g。
[0020]3)将上述失活催化剂过滤分离，并用甲醇清洗3次，收集滤饼放入马弗炉中，350°C焙烧处理3h，于干燥箱中干燥2h，最终得到催化剂质量为5.17g，按步骤I)所述的方法反应，获得柠檬醛转化率83.14%，假性紫罗兰酮选择性为91.37%。
[0021]实施例2
本发明所述固体碱催化剂，包括下述步骤:称取10.07g的MgO载体于烧瓶中，将11.65g的KF.2H20溶于40g水中，混合加入烧瓶中，于超声波振荡器中70°C搅拌6h，后93°C搅拌至粘稠状;将沉淀物80°C干燥12h后取出，于马弗炉中500°C焙烧6h，自然冷却于干燥器中，得至IJ18.13g负载型固体碱催化剂KF/MgO i(简称催化剂)。
[0022]上述催化剂用于催化合成甲基假性紫罗兰酮反应的方法如下:
I)、三口烧瓶中加入43.83g丁酮，5.39g催化剂KF/MgO ι。回流搅拌，升至反应温度70 °C条件下，自恒压滴液漏斗滴加20.49g柠檬醛，控制滴加速度为I s/ld，滴加完继续反应6h。反应结束后，获得柠檬醛转化率91.68%，甲基假性紫罗兰酮选择性为89.34%。
[0023]2)、使用过的催化剂经过滤干燥后不经任何处理，继续按工艺条件进行4次反应，最终结果为获得柠檬醛转化率35.27%，甲基假性紫罗兰酮选择性为50.68%。失活催化剂常温恒重后质量为6.89g0
[0024]3)将上述失活催化剂过滤分离，并用甲醇清洗3次，收集滤饼放入马弗炉中，400°C焙烧处理3h，于干燥箱中干燥2h，最终得到催化剂质量为5.05g，按步骤I)所述的方法反应，获得柠檬醛转化率90.29%，甲基假性紫罗兰酮选择性为86.58%ο
[0025]实施例3