一种硫铜锡锌镂空结构微米球及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种硫铜锡锌镂空结构微米球及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近些年来，可持续工业的发展和人口数目的不断上升，导致人类社会对能源需求的不断加大，传统能源不可再生而且几近枯竭，全球范围面临着越来越严峻的能源危机，这些问题都驱使着我们去寻找环境友好的可再生的新型能源。太阳能被认为是一种取之不尽，用之不竭的能源，能够满足未来人类社会日益增长的能源需求。然而，间歇性的太阳辐射和缺乏经济有效的能量存储方法成为利用太阳能的最重要挑战。自从Fujishima和Honda发现光辐射可以驱动光阳极的二氧化钛分解水制氢以来，光催化分解水制氢成为了绿色化学中最具潜力的存储太阳能方法，人们对大量的半导体材料进行了系统的研究，如ZnO, BiV04, W03, SrT03, NaNb03和Ga203等。然而，这些材料大多由于它们带隙过宽以及严重的电子-空穴对的复合导致效率不高。
[0003]面对这些问题，在硫属化物材料逐步进入人们的视线，不仅因为其具有高的可见光吸光系数(超过I O—4 cm—1)和理想的带隙值(1.4-1.6 eV )，而且该领域的最新成果表明，CTS具有潜在的水和污染物的降解制氢活性，更为重要的是，向CTS中引入新的功能性材料，如CTS-金属(Au或Pt)可以使CTS显示出较高的光催化活性。这些突破性进展无疑是建立起光电转换和光催化作用之间的桥梁，同时也掀起了 CTS在光催化领域应用的新高潮。
【发明内容】
[0004]本发明的第一目的在于提供一种硫铜锡锌镂空结构微米球;第二目的在于提供所述的硫铜锡锌镂空结构微米球的制备方法;第三目的在于提供所述的硫铜锡锌镂空结构微米球的应用。
[0005]本发明的第一目的是这样实现的，所述的硫铜锡锌结构微米球直径为10_15μπι，微米球体表面呈多孔几何构型，孔径为I?3nm，孔深为I?3nm。
[0006]本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤:
A、将原料氯化铜、氯化亚锡、硫脲和K4SiW12O4Q按照1:1:3:10—3的摩尔比例溶解在乙二醇中形成样品溶液；
B、将样品溶液进行热处理得到目标物硫铜锡锌镂空结构微米球。
[0007]本发明的第三目的是这样实现的，所述的硫铜锡锌镂空结构微米球在制备光催化剂中的应用。
[0008]本发明将多阴离子引入到CTS体系中得到镂空结构(多孔)CTS微米球，即硫铜锡锌口空结构微米球，所述的硫铜锡锌口空结构微米球上具有多孔几何构型，整体看上去与“陨石坑”的结构类似，微米球直径为10-15微米，具有比表面积大、不团聚的特性，制备方法操作简单且在光降解罗丹明B(RhB)的光解和光催化分解水制氢方面表现出非常强的催化效果O
【附图说明】
[0009]图1为 CTS-POM XRD谱图；
图2为CTS-POM XPS谱图；
图3为多酸含量不同时的CTS-POM的电镜图(a-d，多酸含量分别为1~5%);
图4为不加POM情况下所得到的CTS电镜图；
图5为CTS-POM的TEM图；
图6为CTS-POM紫外-可见吸收图；
图7为CTS-POM光催化降解罗丹明B图；
图8为CTS-POM光催化制氢图；
图9为可能的CTS-POM光催化机理图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0011]本发明所述的硫铜锡锌镂空结构微米球，其直径为10-15μπι，微米球体表面呈多孔几何构型，孔径为I?3nm，孔深为I?3nm。
[0012]所述的硫铜锡锌镂空结构微米球的粉末X射线衍射图谱在28.72° ,32.79°，47.73。，56.33。，69.38。和76.72。的2Θ ± 0.1°反射角处显示特征衍射峰。
[0013]本发明所述的硫铜锡锌镂空结构微米球的制备方法，包括以下步骤:
A、将原料氯化铜、氯化亚锡和硫脲1:1:3的摩尔比例溶解在乙二醇中形成样品溶液；
B、向样品溶液中加入K4SiWi204Q模板剂进行热处理得到目标物硫铜锡锌镂空结构微米球。
[0014]B步骤中热处理温度为180?200°C，处理时间为22?26h。
[0015]B步骤为将样品溶液转移至聚四氟容器并固定于不锈钢反应釜里，将不锈钢反应釜置于烘箱中进行加热。
[0016]B步骤还包括将所述的硫铜锡锌镂空结构微米球进行冷却、除杂。
[0017]所述的除杂是将硫铜锡锌镂空结构微米球沉淀从乙二醇溶液中通过离心分离，并分别用去离子水和乙醇交替进行洗涤，洗涤次数为两次以上。
[0018]所述的离心分离是以5000~7000rpm下离心分离8?12min。
[0019]B步骤还包括将所述的硫铜锡锌镂空结构微米球进行干燥处理。
[0020]所述的干燥处理为真空干燥，干燥温度为65?75°C，干燥时间为5?7h。
[0021]本发明的应用为所述的硫铜锡锌镂空结构微米球在制备光催化剂中的应用。
[0022]本发明将多阴离子(多金属氧酸盐Ρ0Μ)引入到CTS体系中得到镂空结构(多孔)CTS微米球，即硫铜锡锌口空结构微米球，多金属氧酸盐是一类独特的无机金属氧簇，除了它们结构的稳定、坚固外，广泛的的分子尺寸分布、独有的氧化还原性、表面电子结构和酸性等特点使得多酸类化合物具有许多其他化合物所不具有的性质，例如特殊的模板和催化作用。此外，大多数阴离子表面具有很多的负电荷和空轨道，可以接受额外的电子结构。多金属氧酸盐作为模板剂对CTS多孔结构微米球的形成起到非常重要的作用。镂空结构CTS微米球的形成机理如下:在没有加入多金属氧酸盐的情况下，水热体系内表面能较高这些纳米片进行快速聚集过程，且只形成小尺寸分层CTS颗粒。在加入多金属氧酸盐后体系中晶核增加，这样一来减少了反应体系的表面能、延长了颗粒的结晶时间、防止纳米颗粒快速聚集，因此，合成的POM-CTS的直径比纯CTS颗粒相对较大，另外，长时间的超声波净化会导致更大的孔径形成。
[0023]实施例1
将2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、6mM的硫脲和 10—3mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离lOmin，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.1 MPa、温度70°C下干燥6h得到目标物。
[0024]实施例2
将2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—5mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离lOmin，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.1 MPa、温度70°C下干燥6h得到目标物。
[0025]实施例3
将2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—4mmol的K4SiWi2O40加入到50mlDMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离lOmin，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.1MPa、温度70°C下干燥6h得到目标物。
[0026]实施例4
将2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—3mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离lOmin，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.1 MPa、温度70°C下干燥6h得到目标物。
[0027]实施例5
将2禮的511(:12.2!120、21111的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和2mg的K4SiWi2O4Q加入到50ml DMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离1min，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.1 MPa、温度70°C下干燥6h得到目标物。
[0028]实施例6
将2禮的511(:12.2!120、21111的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和2mg的K4SiWi2O4Q加入到50ml DMF的烧杯中溶解，将其转移到10ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并保持在200°C的热空气烘箱中加热24h，沉淀物从溶液中以6000rpm离心分离1min，用去离子水和体积百分比浓度10%的乙醇交替洗涤3次，后于真空度0.