一种析氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种析氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，能源危机已经深入人心，化石燃料储量有限，人们需要发展新型能源一代替传统化石能源，氢气因清洁、高效成为新型替代能源的最佳选择。在制取氢气的众多手段中，生物制氢由于转化效率低、产氢量小等缺点限制了其大规模工业化生产。光解水制氢的能量来自太阳能，资源丰富。但光催化剂和光催化体系普遍存在光腐蚀，催化光区窄及能量转化效率低等问题。电催化析氢因工艺简单，无污染而得到了广泛的学术关注和商业应用，工艺简单，不会产生污染，其制氢过程以水为原料产生氢气和氧气，是氢与氧反应生成水的逆过程。目前，电解水是生产大规模高纯度氢气最有效的方法之一。氢气析出反应是分解水过程中最关键的一步，电催化剂可以降低氢气析出的过电位，从而促进氢离子还原为氢气，提高能源转化的效率。一直以来人们最常用的催化剂是Pt基催化剂，但是Pt金属十分昂贵且稀缺，这些缺陷限制了 Pt基催化剂在工业上的大规模应用。另外，水分解基于质子交换膜技术，在此过程从会用到Naf1n、TPPE聚合物粘合剂，这聚合物本身就有很大的电阻不利于质子交换反应的进行。
[0003]因此，人们一直在努力寻找一种低成本、高性能且地壳含量丰富的非贵金属催化剂来取代Pt等贵金属催化剂，并尽量避免使用聚合物粘合剂。
【发明内容】
[0004]针对上述技术中的缺陷，本发明提供了一种析氢催化剂，其包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜。该析氢催化剂具有独特的结构，为自支持非贵金属高活性异质结构的析氢催化剂，具有很好的导电性，表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得本发明具有良好的氢气析出催化性能。将所述析氢催化剂用于氢气析出反应具有很好的催化效果。
[0005]根据本发明的【具体实施方式】，所述析氢催化剂由基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜组成。
[0006]根据本发明的【具体实施方式】，所述钴酸镍生长在基底上，并且所述硫化铜生长在所述钴酸镍的表面。优选地，所述钴酸镍为钴酸镍纳米线。优选地，所述硫化铜为无定形硫化铜。
[0007]在本发明的【具体实施方式】中，所述基底选自碳纸、导电玻璃、钛片中的至少一种，优选碳纸。本发明所用的碳纸，又被称为碳布或碳纤维布，是一种由碳纤维交错组成编织物。
[0008]根据本发明的【具体实施方式】，在所述析氢催化剂中，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为20-3:1，优选为15-5:1，更优选为10-5:1，最优选为9-6:1。在一个实施例中，所述钴酸镍和硫化铜的摩尔比为7.0-7.5:1(例如7.15:1) ο
[0009]根据本发明的【具体实施方式】，在所述析氢催化剂中，所述钴酸镍的沉积量为 0.05-0.80mg/cm2，优选为 0.20-0.50mg/cm2，更优选为 0.25-0.45mg/cm2，最优选为0.28-0.35mg/cm2。在一个实施例中，所述钴酸镍的沉积量为0.30mg/cm2。
[0010]根据本发明的【具体实施方式】，在所述析氢催化剂中，所述硫化铜的沉积量为
0.15-0.2.25mg/cm2，优选为 0.50-1.50mg/cm2，更优选为 0.60-1.0Omg/cm2,最优选为
0.80-0.90mg/cm2。在一个实施例中，所述硫化铜的沉积量为0.85mg/cm2。
[0011 ] 本发明还提供了一种上述析氢催化剂的制备方法。所述方法包括首先在所述基底上生长钴酸镍，然后在所述钴酸镍表面生长硫化铜。优选地，所述钴酸镍为纳米线结构。优选地，所述硫化铜为无定形硫化铜。
[0012]根据本发明的【具体实施方式】，所述制备方具体包括以下步骤:
[0013]步骤S2，将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在100_150°C的条件下密封加热10-30h，优选在110-130°C的条件下密封加热12-18h，，然后洗涤并干燥；
[0014]步骤S3，将步骤S2处理后的基底进行退火，得到析氢催化剂预备产物；
[0015]步骤S4，将所述析氢催化剂预备产物置于含有铜盐和表面活性剂的水溶液B中，加热至80-100°C，优选95-100°C，更优选100°C，保持2_6h，优选4h ；
[0016]步骤S5，将步骤S4处理后的析氢预备产物置于水溶液C中，其中水溶液C中含有单质硫、硫代酰胺类化合物、硫脲及其衍生物中的至少一种，加热至80-100°C，优选90-100 °C，更优选 100 °C，保持 2-6h，优选 3_5h ；
[0017]步骤S6，将步骤S6处理后的析氢预备产物洗涤(例如用去离子水和乙醇)、干燥(例如40-60°C，真空干燥3-6h)，得到最终产品。
[0018]在上述方法的【具体实施方式】中，所述制备方法进一步包括在步骤S2之前的步骤S1:用酸液对基底表面进行洗涤(例如超声洗涤)，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在步骤SI中使用的酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。在步骤SI中可使用的有机溶剂可以是醇或者酮，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，优选乙醇或丙酮。所述酸液的浓度优选为0.2-1.0M,更优选0.3-0.8M。
[0019]优选地，所述基底选自碳纸、导电玻璃、钛片中的至少一种，更优选碳纸。
[0020]在上述方法的【具体实施方式】中，所述镍盐选自可溶性镍盐，优选硝酸镍或氯化镍，更优选硝酸镍。
[0021]在上述方法的【具体实施方式】中，所述钴盐优选可溶性钴盐，优选硝酸钴或氯化钴，更优选硝酸钴。
[0022]在上述方法的【具体实施方式】中，步骤S2中可使用的表面活性剂为碱性表面活性剂，优选具有氨基的表面活性剂。所述表面活性剂优选选自十二酰醇胺、十六胺、尿素、氨水中的至少一种，更优选尿素。
[0023]在上述方法的【具体实施方式】中，在步骤S2中，钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为 1:0.3-0.8:1.5-3.0，优选为 1:0.4-0.6:1.5-2.5，更优选 1:0.45-0.55:1.5-2.0，最优选为1:0.5:1.79。优选地，在水溶液A中，所述镍盐的浓度为0.01-0.03mol/L。在一个实施例中，所述镍盐的浓度为0.01-0.018mol/L (例如0.014mol/L)。优选地，在水溶液A中，所述钴盐的浓度为0.022-0.038mol/Lo在一个实施例中，所述钴盐的浓度为0.025-0.030mol/L (例如0.028mol/L)。优选地，所述表面活性剂的浓度为0.04-0.06mol/L (例如0.050mol/L)。优选地，步骤S2为将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在120°C的条件下密封加热16h，然后洗涤并干燥。
[0024]在上述方法的【具体实施方式】中，在步骤S3中，所述退火的工艺条件为:250-350°C，l_5h，优选为 280_330°C，1.5_4h ;更优选为 290-320°C，1.5_3h。在具体实施例中，采用例如290 °C、300 °C、310 °C、320 V等温度进行例如2h退火。
[0025]在上述方法的【具体实施方式】中，在步骤S4中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。优选地，所述表面活性剂选自十一■烧基硫酸纳、十一■烧基苯横酸纳、十八烧基硫酸纳和十八烷基硫酸钠中的至少一种。
[0026]在上述方法的【具体实施方式】中，在步骤S4中，所述铜盐为可溶性铜盐，优选硝酸铜、氯化铜、溴化铜中至少一种。在水溶液B中，所述铜盐的浓度优选为0.01-0.05mol/L，更优选为0.015-0.025mol/L ;所述表面活性剂的浓度优选为0.8-1.2mmol/L0在一个实施例中，所述铜盐的浓度为0.02mol/Lo在上述方法的【具体实施方式】中，在步骤S4中，所述铜盐与所述表面活性剂的摩尔比为15-30:1，优选为20-25:1，更优选为21-22:1。
[0027]在上述方法的【具体实施方式】中，所述硫代酰胺类化合物选自硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代丁酰胺中的至少一种，优选硫代乙酰胺。优选地，所述硫代酰胺类化合物的用量