入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A ;最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ；
[0078]5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ;自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50°C干燥4h，得到最终产物CFP/NiCo204/CuS。
[0079]实施例4
[0080]I)将两片(3 X 4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中30°C干燥；
[0081]2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馈水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤I)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到80°C，并保持在此温度下1h ;冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80°C的烘箱内干燥过夜；
[0082]3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在200°C条件下退火3h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2；
[0083]4)室温下，称取0.002mol 二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A ;最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ；
[0084]5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ;自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50°C干燥4h，得到最终产物CFP/NiCo204/CuS。
[0085]对比例I析氢催化剂碳纸/钴酸镍(CFP/NiCo 204)的制备过程
[0086]I)将两片(3x 4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中干燥；
[0087]2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馈水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤I)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到120°C，并保持在此温度下16h ;冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80°C的烘箱内干燥过夜；
[0088]3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在300°C条件下退火2h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2,得到最终产物CFP/NiCo204，其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼能谱图如图3所示。
[0089]对比例2析氢催化剂碳纸/硫化铜的制备过程
[0090]I)将一片(3x 4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中干燥；
[0091]2)室温下，称取0.002mol 二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤I)得到的碳纸置于溶液A ;最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ;
[0092]3)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B ;然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤2)得到的样品迅速放入溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100°C恒温水浴中反应4h ;自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50°C干燥4h，得到最终产物CFP/CuS，其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼能谱图如图3所示。
[0093]实施例5
[0094]分别将实施例1、对比例1、对比例2得到的产物剪成0.5x I cm2夹在Pt电极夹上，然后作为工作电极、以铂为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，将三电极体系插入到摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中进行氢气析出反应，在电位窗口 OV到-1.197V的范围内扫描，扫速为2mV/s，得到氢气析出曲线，如图5和图6所示。
[0095]通过以上实施例和附图可以得知，本发明的析氢催化剂具有很好的导电性。本发明的析氢催化剂表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得其具有良好的氢气析出催化性能。另外本发明的析氢催化剂还具有很好的稳定性，至少可以稳定50个小时。
【主权项】
1.一种析氢催化剂，其包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜。2.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，所述基底选自碳纸、钛片和导电玻璃。3.根据权利要求1或2所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍为钴酸镍纳米线。4.根据权利要求1-3中任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为20-3:1，优选为15-5:1，更优选为10-5:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍生长在基底上，并且所述硫化铜生长在所述钴酸镍的表面。6.根据权利要求1-5中任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍的沉积量为 0.05-0.80mg/cm2，优选为 0.20-0.50mg/cm2，更优选为 0.25-0.45mg/cm2。7.根据权利要求1-6中任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，所述硫化铜的沉积量为 0.15-2.25mg/cm2，优选为 0.50-1.50mg/cm2，更优选为 0.60-1.0Omg/Cm208.权利要求1-7中任一项所述析氢催化剂的制备方法，包括首先在所述基底上生长钴酸镍，然后在所述钴酸镍表面生长硫化铜。9.权利要求8所述的析氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤: 步骤S2，将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在100-150°C的条件下密封加热10-30h，然后洗涤并干燥； 步骤S3，将步骤S2处理后的基底进行退火，得到析氢催化剂预备产物； 步骤S4，将所述析氢催化剂预备产物置于含有铜盐和表面活性剂的水溶液B中，加热至 80-100°C，保持 2-6h ； 步骤S5，将步骤S4处理后的析氢预备产物置于水溶液C中，其中水溶液C中含有单质硫、硫代酰胺类化合物、硫脲及其衍生物中的至少一种，加热至80-100°C，保持2-6h ; 步骤S6，将步骤S6处理后的析氢预备产物洗涤、干燥，得到最终产品。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，优选硝酸镍；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，优选硝酸。
【专利摘要】本发明涉及一种析氢催化剂及其制备方法。所述析氢催化剂包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜。该析氢催化剂为自支持非贵金属高活性异质结构的析氢催化剂，其具有很好的导电性，表面积大，同时存在大量的活性位点。这些因素使得本发明具有良好的氢气析出催化性能。另外，本发明具有很好的稳定性，至少可以稳定50个小时。
【IPC分类】C25B1/04, C25B11/06, B01J27/043
【公开号】CN105562035
【申请号】CN201510096159
【发明人】席聘贤, 安丽, 殷杰, 成文婧
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年3月4日