混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层析氢光电极及制备的制作方法

本发明涉及一种混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层析氢光电极及制备方法，属于光电极技术领域。

背景技术：

能源短缺是二十一世纪面临的严峻问题，寻找可持续以及清洁的能源不仅能够解决由能源短缺引发的各种社会问题，还可以减少由化石燃料燃烧导致的环境污染。光电化学析氢技术是一项新兴的能源技术，它将光电转换过程和电析氢过程相结合，可以将太阳能转化为电能，并通过析氢催化剂将该电能进一步用于电解水制备氢气，具有很大的发展潜。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种典型的p型直接半导体，其禁带宽度只有~2.0 eV，是为数不多的能被可见光激发的半导体材料，用这种材料制成的纳米Cu₂O薄膜不仅能够显著的提高太阳光能的利用效率，并且由于其制备成本很低，有工业化生产的前景，因此在太阳能的开发利用方面具有很大的应用潜力。然而纯的Cu₂O作为光催化剂具有以下两个缺点：（1）由光激发产生的电子和空穴容易在催化剂表面发生复合转化为热能，从而降低催化过程的光电转换效率或者氢气产量；（2）由于Cu₂O中的Cu为中间价态（+1），容易被氧化，使得催化剂的保存较困难，容易发生光腐蚀而降低催化剂的反应活性。

在Cu₂O的表面添加析氢催化剂，如贵金属金，银，铂等，不仅可以起到保护层作用，增强其抗氧化及抗光腐蚀能力，还可以起电子受体的作用，能够将半导体导带上的激发态电子转移到贵金属表面，从而达到促进空穴-电子分离的目的，使光电转换过程的效率也大大提高，但是，由于贵金属成本较高，限制了其规模化应用。硫化钨（WS₂）由于具有特殊的二维层状结构，且制备方法简便，成本较低，受到了越来越多研究者的关注。层状的WS₂具有两种较为稳定的相态，分别是具有半导体性质的2H- WS₂和具有金属性质的1T- WS₂，其中1T- WS₂的电析氢活性较高，而且可以通过对商业化的WS₂固体粉末进行锂插层处理制备。以WS₂作为析氢催化剂代替贵金属对半导体光催化剂进行修饰，可以获得廉价且高效的析氢光电极。

目前尚未有见到有关以硫化钨修饰的氧化亚铜双层析氢光电极报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种混合相态硫化钨（M-WS₂）修饰的氧化亚铜（Cu₂O）双层（M-WS₂/Cu₂O）析氢光电极及其制备方法。该析氢光电极具有用于电解水制备氢气的效率高的特点，其制备过程简单、成本低。

本发明是通过以下技术方案加以实现的。一种混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层析氢光电极，该析氢光电极以氟掺杂的二氧化锡玻璃（FTO玻璃）为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，其特征在于，在二氧化锡玻璃为工作电极上电沉积氧化亚铜薄膜层，氧化亚铜薄膜层的厚度为0.8-1.0 μm，氧化亚铜薄膜层之上是由具有半导体性质的相态2H- WS₂ 和具有金属性质的相态1T- WS₂相态按质量比（0.5-0.25）：（0.5-0.75）构成的混合相态硫化钨（M-WS₂）薄膜层，混合相态硫化钨薄膜层的厚度为0.2～0.4 μm，其中，氧化亚铜薄膜层与混合相态硫化钨薄膜层的质量比为1:0.15～0.30。

上述的混合相态硫化钨（M-WS₂）修饰的氧化亚铜（Cu₂O）双层（M-WS₂/Cu₂O）析氢光电极的制备方法，其特征在于包括以下过程：

（1）电沉积制备Cu₂O薄膜光电极

用NaOH水溶液将摩尔比为1:1的Cu₂SO₄和柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值调节到10.8～11.5，在温度60^oC～70^oC下，将氟掺杂的二氧化锡玻璃（FTO玻璃）作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和铂片电极作为对电极，在-0.4V vs Ag/AgCl条件下沉积0.5～2h制备Cu₂O薄膜光电极；

（2）插层剥离WS₂

将WS₂固体粉末加入史莱克管中，在氩气或氮气的惰性气体环境中，按每克WS₂所需正丁基锂为0.2～0.8克，向史莱克管中加入浓度为2.4 mol/l的正丁基锂的正己烷溶液，在温度60^oC～70^oC下反应20h～60h后，抽滤，并用水溶解所得固体；然后离心除去未剥离的WS₂ ，即得到含有混合相态硫化钨（M-WS₂）的水溶液，其中具有金属性质相态的1T-WS₂质量分数为50%～75%；

（3）混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层（M-WS₂/Cu₂O）析氢光电极的制备

将步骤（2）制得的含有混合相态硫化钨（M-WS₂）水溶液浓度调节至为0.2 mg/mL，在温度20～25^oC下，以浸渍-提拉法，将步骤（1）制得的Cu₂O薄膜光电极表面先浸渍在该M-WS₂水溶液中8～10min，然后以速度为30cm/s 提拉出液面，如此浸渍-提拉5～10次，得到混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层（M-WS₂/Cu₂O）析氢光电极。

上述方法制备的混合相态硫化钨（M-WS₂）修饰的氧化亚铜（Cu₂O）双层析氢光电极应用，在0.5M的硫酸钠水溶液中，光电催化分解水制备氢气，在AM 1.5 光源，光强100 mW/cm²和0.4V vs RHE的偏压条件下，析氢过电位为0.08~0.09V vs RHE，析氢速率为9-10 μmol/h。

本发明的优点在于：该方法制得的双层析氢光电极，不含贵金属，成本较低，而且制备过程简单，光电析氢效率高。硫化钨（WS₂）是近来研究较多的析氢助催化剂，具有独特的二维结构，将其插层剥离后，可以得到单层或者多层的纳米片层结构，并且可以将其从具有半导体性质的2H- WS₂相态转变为具有金属特性的1T- WS₂相态，剥离及相转变后的WS₂，其电催化析氢活性大大提高。控制剥离条件，制备同时含有2H- WS₂和1T- WS₂混合相态WS₂纳米结构，并用其来修饰Cu₂O光电极，由于p-n异质结的生成，可以明显提高光电转换效率，同时混合相态的WS₂作为高效的析氢催化剂，还可以提高光电流用于电解水制备氢气的效率。

附图说明

图1为电沉积Cu₂O的SEM图；

图2为剥离后的混合相态WS₂的TEM图；

图3为混合相态WS₂的高分辨TEM图，该图显示出2H- WS₂和1T- WS₂两种相态的晶格放大相貌。

具体实施方式

实施例1

配制CuSO₄（0.05M）和柠檬酸三钠（0.05M）的混合溶液50mL，然后用1M NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该混合溶液加热至65^oC，然后将FTO（1cm×2cm）玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极在-0.4V vs Ag/AgCl 条件下电沉积2 h制备Cu₂O薄膜光电极。称量2.38 g固体WS₂（9.6 mM）粉末倒入装有磁子的干燥的50ml 的史莱克管中，利用氩气置换管中空气，然后加入6ml 2.4M 的正丁基锂的正己烷溶液，密封后利用油浴加热到66^oC，持续反应24h。抽滤，用氩气吹干产品，加入去离子水，然后在14000rpm条件下，离心除去未剥离的固体WS₂，即可得到M-WS₂的水溶液，1T- WS₂占混合相态硫化钨（M-WS₂）为50wt%。将剥离后的M-WS₂水溶液溶度调节到0.2 mg/mL，然后利用浸渍-提拉法将M-WS₂负载在Cu₂O薄膜电极表面制备双层析氢光电极（M-WS₂/Cu₂O），利用氮气吹干电极后重复此浸渍-提拉过程5次，所得Cu₂O和M-WS₂的质量比为1:0.15。将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5M Na₂SO₄溶液作为电解质，其析氢过电位为0.08-0.09V vs RHE,且在AM 1.5 光照条件（100 mW/cm²）,-0.4V vs RHE的偏压条件下，析氢速率为9-10 μmol/h。

实施例2

配制Cu₂SO₄（0.06M）和柠檬酸三钠（0.06M）的混合溶液50mL，然后用1M NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该溶液加热到65^oC，然后将FTO（1cm×2cm）玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极在-0.4V vs Ag/AgCl 条件下电沉积1.5h制备Cu₂O薄膜光电极。称量2.38g固体WS₂（6μm）粉末倒入装有磁子的干净无水的50ml 的史莱克管中，利用氩气置换管中空气，然后加入8ml 2.4M 的正丁基锂的正己烷溶液，密封后利用油浴将反应物加热到66 ^oC，持续反应30h。抽滤，用氩气吹干产品后，加入去离子水，然后在14000rpm条件下，离心除去未剥离的WS₂，即可得到M-WS₂（1T- WS₂质量百分数为55%）。将剥离后的M-WS₂水溶液溶度调节到0.2 mg/mL，然后利用浸渍-提拉法将M-WS₂负载在Cu₂O薄膜电极表面制备双层析氢光电极（M-WS₂/Cu₂O），重复浸渍-提拉过程10次后用氩气吹干，得到Cu₂O和M-WS₂的质量比为1:0.18的M-WS₂/Cu₂O光电极。将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5M Na₂SO₄溶液作为电解质，其析氢过电位为0.085V vs RHE,且在AM 1.5 光照条件（100 mW/cm²）,-0.4V vs RHE的偏压条件下，析氢速率为10 μmol/h。

实施例3

配制Cu₂SO₄（0.08M）和柠檬酸三钠（0.08M）的混合溶液50mL，然后用1M NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴将该溶液加热到65^oC，然后将FTO（1cm×2cm）玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极在-0.4V vs Ag/AgCl 条件下电沉积1h制备Cu₂O薄膜光电极。称量2.38g固体WS₂（6μm）粉末倒入装有磁子的干净无水的史莱克管（50ml）中，利用氩气置换管中空气，然后加入10ml 2.4M 的正丁基锂的正己烷溶液，密封后利用油浴加热到66 ^oC，持续36h。抽滤，用氩气吹干产品，加入去离子水，然后在14000rpm条件下，离心除去未剥离的WS₂，即可得到混合相态WS₂（1T- WS₂质量分数为65%）。将剥离后的混合相态WS₂水溶液溶度调节到0.2 mg/mL，然后利用浸渍-提拉法将M-WS₂负载在Cu₂O薄膜电极表面制备M-WS₂/Cu₂O双层析氢光电极，通过浸渍-提拉15次后用氩气吹干，得到氧化亚铜和硫化钨的质量比为1:0.2的双层析氢光电极（M-WS₂/Cu₂O）。将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5M Na₂SO₄溶液作为电解质，其析氢过电位为0.09V vs RHE,且在AM 1.5 光照条件（100 mW/cm²）,-0.4V vs RHE的偏压条件下，析氢速率为9 μmol/h。

实施例4

配制Cu₂SO₄（0.1M）和柠檬酸三钠（0.1M）的混合溶液50mL，然后用1M NaOH溶液将其pH值调节到11.0，利用油浴加热溶液到65^oC，然后将FTO（1cm×2cm）玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极在-0.4V vs Ag/AgCl 条件下电沉积45min制备Cu₂O薄膜光电极。称量2.38g固体WS₂（6μm）粉末倒入装有磁子的干净无水的史莱克管（50ml）中，利用氩气置换管中空气，然后加入15ml 2.4M 的正丁基锂的正己烷溶液，密封后利用油浴加热到66 ^oC，持续反应48h。抽滤，用氩气吹干产品后，加入去离子水，然后在14000rpm条件下，离心除去未剥离的WS₂，即可得到混合相态WS₂（1T- WS₂质量分数为75%）。将剥离后的混合相态WS₂水溶液溶度调节到0.2 mg/mL，然后利用浸渍-提拉法将M-WS₂负载在Cu₂O薄膜电极表面制备M-WS₂/Cu₂O双层析氢光电极，重复浸渍-提拉过程20次后用氩气吹干，得到Cu₂O和M-WS₂的质量比为1:0.25的双层析氢光电极（M-WS₂/Cu₂O）。将该光电极作为工作电极，铂片电极作为工作电极，以0.5M Na₂SO₄溶液作为电解质，其析氢过电位为0.08V vs RHE,且在AM 1.5 光照条件（100 mW/cm²）,-0.4V vs RHE的偏压条件下，析氢速率为9.5 μmol/h。