一种耐磨二硫化钨薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种磁控溅射固体润滑膜的制备方法，具体涉及一种二硫化钨薄膜的制备方法，属于材料的摩擦磨损与固体润滑领域。

背景技术：

过渡金属硫化物薄膜，如二硫化钨(ws2)，因具有层状晶体结构而呈现出优异的润滑性能，已在金属加工、航空航天、真空设备等摩擦学工程领域得到了广泛应用。但由于其在潮湿大气中容易吸附氧气和水蒸汽，使耐磨性能大幅度降低，服役性能和使用场合受到较大限制。因此，如何提高ws2薄膜在潮湿环境中的摩擦磨损性能得到了极大关注，尤其是磁控溅射ws2薄膜，因其成分及厚度均匀性较好且易于控制、组织结构致密、表面光滑、摩擦特性稳定，在实际应用中被大量采用。

目前，改善潮湿环境中磁控溅射ws2薄膜摩擦磨损性能的方法包括：(1)在ws2薄膜中掺入一定量的金属如ag(赖德明,摩擦学学报,2006,26(6):515-518)、ti(banerjeet,surfaceandcoatingstechnology,2014,258:849-860)、cr(deepthib,surface&coatingstechnology,2010,205(2):565-574)等，金属颗粒在薄膜中呈现纳米晶或非晶状态，改善薄膜的致密性和耐磨性，但该方法存在工艺成本高、摩擦因数上升幅度大、耐磨性能提升幅度有限等缺点；(2)掺入一定量的其他硫化物或碳基材料形成纳米复合膜，如ws2/mos2复合膜(watanabes,surfaceandcoatingstechnology,2004,188:644-648)、ws2/mos2/c复合膜等(周磊,中国有色金属学报,2010,20(3):483-487)，所得复合膜结构致密，但磨损率高(约为10^-13m³n^-1m^-1量级)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、经济性较好的二硫化钨薄膜的制备方法，能显著提高二硫化钨薄膜的力学性能以及在真空或潮湿环境中的耐磨性能。

为实现前述发明目的，本发明通过在基材与所沉积的二硫化钨薄膜之间增加一层非晶态碳膜，控制碳膜的沉积条件，从而改变二硫化钨薄膜的生长特征，显著提高二硫化钨薄膜的力学性能以及在真空或潮湿环境中的耐磨性能，其采用的具体技术方案如下：

一种二硫化钨薄膜的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

(1)镀膜前准备：对单晶硅片进行前处理，使其表面清洁、粗糙度不高于ra0.1；将石墨靶、ws2靶和前处理后的单晶硅片装入多靶磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10^-3pa后，调整好靶基距，并将脉冲直流负偏压施加至基材上；

(2)非晶态碳膜的制备：通入高纯氩气为工作气体，然后以石墨靶作为溅射靶材，控制溅射功率为45w～80w，溅射气压为0.2pa～0.8pa，单晶硅片温度为100℃～300℃，于单晶硅片表面沉积厚度为20nm～400nm的非晶态碳膜；

(3)ws2薄膜的制备：将步骤(2)所得非晶态碳膜的温度调整到200℃，然后以ws2靶为溅射靶材，在非晶态碳膜上沉积厚度为140nm～740nm的ws2薄膜，从而获得二硫化钨薄膜。

本发明步骤(1)中，对单晶硅片的前处理包括常规除油、机械打磨、机械/化学抛光、干燥等环节。

本发明步骤(1)中，优选控制靶基距为70mm，脉冲直流负偏压的幅值为50v，占空比为50％。

本发明步骤(2)中，溅射时间可根据所需厚度进行控制，一般在22min～270min。

本发明步骤(3)中，控制溅射功率为60w，溅射气压为0.6pa，沉积温度为200℃。溅射时间可根据所需厚度进行控制，一般在9min～46min。

本发明具体推荐所述制备方法按照如下步骤进行：

(1)镀膜前准备：对单晶硅片进行前处理，使其表面清洁、粗糙度不高于ra0.1；将石墨靶、ws2靶和前处理后的单晶硅片装入多靶磁控溅射沉积室，将沉积室的气压抽至1.0×10^-3pa后，控制靶基距为70mm，并将脉冲直流负偏压施加至基材上，脉冲直流负偏压的幅值为50v，占空比为50％；

(2)非晶态碳膜的制备：通入高纯氩气为工作气体，然后以石墨靶作为溅射靶材，控制溅射功率为45w～80w，溅射气压为0.2pa～0.8pa，单晶硅片温度为100℃～300℃，溅射时间为22min～270min，于单晶硅片表面沉积厚度为20nm～400nm的非晶态碳膜；

(3)ws2薄膜的制备：将步骤(2)所得非晶态碳膜的温度调整到200℃，然后以ws2靶为溅射靶材，控制溅射功率为60w，溅射气压为0.6pa，溅射时间为9～46min，在非晶态碳膜上沉积厚度为140nm～740nm的ws2薄膜，从而获得二硫化钨薄膜。

本发明中使用的高纯氩气的含量指标为：纯度：≥99.999％，含氧量：≤1.5ppm，含氮量：≤50ppm，含水量：≤3ppm。

本发明方法制得的二硫化钨薄膜呈非晶态，硬度高、弹性模量大，与基材结合良好，在潮湿大气和真空中均能保持低摩擦因数与低磨损率，摩擦学性能优异。

与现有直接沉积在单晶硅表面的ws2薄膜相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在基材与所沉积的二硫化钨薄膜之间增加一层非晶态碳膜，控制碳膜的沉积条件，从而改变二硫化钨薄膜的生长特征，大幅度提升ws2薄膜的力学性能，硬度高，弹性模量大，薄膜在真空和潮湿大气中的耐磨性能均得到显著提高。这不仅大幅度延长了薄膜的使用寿命，而且显著降低薄膜对使用环境的敏感性，拓展了其服役范围，也有利于简化摩擦副的结构，降低防护等级、维护难度以及综合使用成本。

(2)本发明制备的耐磨二硫化钨薄膜，其工艺简单、经济性较好，与基材的结合优于直接沉积在单晶硅表面的ws2薄膜，有利于延长摩擦副的寿命。

附图说明

图1为实施例2的横截面sem图。

图2a和2b分别为实施例2和对比例1表面ws2的表面形貌sem图。

图3为实施例2的x射线光电子能谱(xps)图。

图4为实施例2和对比例1的x射线衍射(xrd)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)镀膜前准备

取尺寸为20×20×0.45mm的单晶抛光硅片(<100>或<111>晶向)一块，经无水酒精超声除油、10％(体积分数)氢氟酸溶液浸泡、去离子水清洗后热风吹干，备用。取φ60×3mm石墨靶(碳质量分数99.99％)和ws2靶各一块(ws2质量分数99.9％)，与基材一起装入多靶磁控溅射室，将沉积室抽真空至1.0×10^-3pa，调节靶基距至70mm，调节脉冲直流偏压电源，使负偏压的输出幅值为50v，占空比为50％。

(2)碳膜沉积

通入高纯氩气(流量50sccm)并使气压稳定在0.2pa，开始加热基材并使温度恒定在300℃，开启石墨靶溅射电源进行溅射(功率为45w)，时长为22min，所得碳膜厚度约为20nm。

(3)ws2薄膜沉积

使基材温度降至200℃，调节氩气压力至0.6pa，开启ws2靶溅射电源进行溅射(功率为60w)，时长为46min，所得ws2薄膜厚度约为740nm。

实施例2

(1)镀膜前准备

与实施例1相同。

(2)碳膜沉积

通入高纯氩气(流量50sccm)并使气压稳定在0.6pa，开始加热基材并使温度恒定在200℃，开启石墨靶溅射电源进行溅射(功率为65w)，时长为270min，所得碳膜厚度约为370nm。

(3)ws2薄膜沉积

维持基材温度200℃和沉积气压0.6pa不变，开启ws2靶溅射电源进行溅射(功率为60w)，时长为9min，所得ws2薄膜厚度约为140nm。

实施例3

(1)镀膜前准备

与实施例1相同。

(2)碳膜沉积

通入高纯氩气(流量50sccm)并使气压稳定在0.8pa，开始加热基材并使温度恒定在100℃，开启石墨靶溅射电源进行溅射(功率为80w)，时长为118min，所得碳膜厚度约为210nm。

(3)ws2薄膜沉积

提高基材加热温度并恒定在200℃，调节沉积气压至0.6pa，开启ws2靶溅射电源进行溅射(功率为60w)，时长为33min，所得ws2薄膜厚度约为515nm。

对比例1

(1)镀膜前准备

与实施例1相同。

(2)ws2薄膜沉积

通入高纯氩气(流量50sccm)并使气压稳定在0.6pa，开始加热基材并使温度恒定在200℃，开启ws2靶溅射电源进行溅射(功率为60w)，时长为55min，所得ws2薄膜厚度约为1230nm。

经检测，实施例1～实施例3所获ws2薄膜具有非晶态结构，硫钨比约为0.98～1.02，硬度高于5gpa，在潮湿大气(相对湿度75％～85％)和真空(10^-1pa)中的磨损率(测试条件：球-盘副，gcr15钢球直径3mm，法向载荷0.5n，相对滑动速率0.11m/s，测试时长15min)比si表面ws2薄膜(对比例1)低一个数量级以上，薄膜的力学及摩擦学性能测试结果见表1。如图1所示为实施例2的横截面sem照片，图中ws2与a-c膜界面平直，表面平整。图2a和2b所示分别为实施例2和对比例1表面ws2的表面形貌，可以看到实施例2中“蠕虫”结构细小、组织致密，而对比例中结构粗大且疏松。图3所示为实施例2的x射线光电子能谱(xps)图，表明薄膜中形成了ws2。图4所示为实施例2和对比例1表面ws2的xrd图对比，实施例2呈非晶态，而对比例1中表面ws2呈晶态结构。

表1