一种二硫化钨片状纳米材料的制备方法与流程

本发明属于储能材料制备技术领域，更具体地，涉及一种二硫化钨片状纳米材料的制备方法。

背景技术：

伴随着电化学储能器件在便携式电子产品，混合动力电动汽车及大型工业规模的电力和能源管理中的应用，设计合成出结构新型，性能优越的先进纳米电极材料显得至关重要，作为电化学器件中的一员超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型、高效、实用的能量存储装置，具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长、使用温度窗口宽、环境友好等优点，近年来，由于柔性的超级电容器独特的优点，吸引了越来越多的关注，例如，灵活性，形状多样，重量轻等，这些特性应用在便携，灵活，甚至可穿戴电子设备，包括软电子产品，能卷起的显示器和可穿戴设备。在最近几年里，有关详细报道的基于碳材料和大量的复合材料超级电容器和柔性微型超级电容器，取得了很好的成就。

虽然近年来国内科研单位如清华大学，解放军防化所等也开始了超级电容器方面的研究工作以及出现了一批生产超级电容器的专业厂商如上海奥威，北京集星科技，锦州锦容等公司，但我国总体水平还明显落后于世界先进水平，因此，随着对超级电容器研究的深入，研究者们已深刻认识到要提高超级电容器的性能，关键在于寻找高性能的储能电极材料。

目前常用的电极材料有以活性炭为主的多孔碳材料、过渡金属化合物以及导电聚合物等。商用的电容器主要以碳材料为主，但是碳材料普遍存在电容量低的缺点。因此，近几年很多科研重点都集中在具有较高理论容量的过渡金属氧化物上。

在各种金属氧化物中，氧化钌及其水合物被公认为是最理想的超电容材料，但是由于其资源稀缺和价格昂贵极大地限制了它的应用。寻找廉价、环境友好、电容性能良好、能代替二氧化钌的金属氧化物是目前的研究热点。

过渡的金属氧化物如二氧化锰、氧化镍、氧化铁等电化学性能好，理论比电容大、电化学窗口宽，资源丰富，价格低廉，环境友善是发展超级电容器极具潜力的候选电极材料，引起了广泛的研究兴趣。

与其他材料相比，二维（2d）过渡金属硫化物（tmds）因为有层状结构和大的表面积，是很有前景的电容材料。ws2是典型的过渡族金属硫化物,具有类似于石墨的层状结构,值得注意的是，ws2层间距（0.64nm）比石墨（0.34nm）大得多，可以确保正负离子的扩散路径，可显著提高电化学反应效率以及活性材料的利用率，进而提高其能量密度和功能密度；这种结构使得ws2具有特殊的光﹑电﹑催化等性能,被广泛用于催化﹑储氢储锂等领域,ws2不但具有较高的理论电容和合适的负电位工作区间，而且资源丰富，价格低廉，环境友好，因而是一种极具发展潜力的高性能负极材料。随着石墨烯的发现和表征，同样作为典型层状结构的过渡金属硫族化合物（tmdcs）,如ws2,mos2,被剥离成单层或少层结构在超级电容器的研究方面取得了不错的进展。在tmdc中，两层硫元素原子层在中间夹着金属原子层，是一个类似三明治s-m-s的结构。过渡金属硫族化合物具有半导体的特征以及非常明显的各向异性。并且每一层都表现出二维材料的特征到目前位止，关于制备ws2的方法很少，因此大量生产依然受限。

技术实现要素：

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种二硫化钨片状纳米材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种二硫化钨片状纳米材料的制备方法，将硫盐、钨盐和水混合，水热条件下反应12~24h，过滤，清洗，烘干，得到二硫化钨片状纳米材料；所述水热反应的温度为180~250℃，所述钨盐和硫盐的摩尔比为1：（4.5~5），所述硫盐的浓度为0.15~0.2mol/l。

优选地，所述钨盐和硫盐的混合摩尔比为1：5，所述的水热反应的温度为250℃，所述的水热反应时间为12h，所述的硫盐浓度为0.2mol/l。

优选地，所述钨盐氯化钨，所述铵盐为硫代乙酰胺。

优选地，所述钨盐为六氯化钨。

优选地，所述的水热反应在反应釜中进行。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

s1.将硫盐配置成水溶液，然后加入钨盐，搅拌，得到混合水溶液；

s2.将s1中混合水溶液置于反应釜中，加入碳布后，放入烘箱加热，反应完成后，过滤，清洗，烘干，得到所述二硫化钨片状纳米材料。

本发明的技术方案中，通过调控水热反应时间和水热反应温度，从而在柔性碳布基底上生长一层均匀的ws2纳米膜；通过设定合适的煅烧温度，获得了一种高结晶性的，性能优异的ws2电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明中直接在柔性载体上合成了ws2纳米电极材料，不仅提高了电极材料的比表面积，从而有效的增加了超级电容器的负极的性能，可应用于柔性ws2/mno2非对称超级电容器组装。

附图说明

图1：（a）为实施例1中的片状ws2的低倍率扫描电镜（sem）图片，（b）为实施例1中的片状ws2的高倍扫描电镜（sem）图片；

图2：实施例1中的片状ws2的透射电镜（tem）图片。

图3：为实施例1中的片状ws2的x-射线衍射图（xrd）谱图。

图4：为实施例1中的片状ws2在100mv/s的循环伏安法曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：

ws2的合成是通过水热法一步实现的，具体步骤:

（1）在烧杯中称取0.5635g硫代乙酰胺，加入20毫升水，搅拌溶解,备用。

（2）称取0.5950g六氯化钨固体加入上述（1）的溶液中，继续搅拌一小时置入25ml的高温反应釜中，加入清洗干净的(2cm×3cm)的商用碳布，在烘箱中反应12h，反应温度为250℃，取出。

其中，商用碳布先进行预处理，预处理操作为：

先用乙醇进行超声清洗15min，然后用0.759g钨酸钠溶解于12ml的3m盐酸后加入2ml30%双氧水搅拌至澄清作为种子液。将清洗过的商用碳布浸泡在上述种子液中，并在加热板上采用350℃的温度生长晶核。

（3）取出碳布,依次用去离子水,无水乙醇清洗,然后放入60℃的烘箱中，干燥2小时，得到二硫化钨片状纳米材料。

实施例2-7：

基于实施例1的方案，通过调控不同的反应条件，影响ws2的生长，条件如表1所示。

表1.实施例1~7中ws2片状的生长调控条件

对比例1和2中的其他制备条件同实施例1，不同的条件和结果如表2所示：

表2

对比例3：钨酸钠1mmoll^-1，硫代硫酸钠4mmoll^-1，温度200℃，时间24h，

其他同实施例1，结果是碳布上无二硫化钨生长。

对比例4：其他均同实施例1，不同的是采用的基底为泡沫镍，结果是泡沫镍上无二硫化钨生长。

从实施例1~7和对比例1~4中，可以看出，钨盐及硫盐的选择及浓度，水热时间，水热温度，甚至是基底的选择均对生长ws2有极大的影响。

图1a为实施例1中的片状ws2的低倍率扫描电镜图片，图1b为实施例1中的片状ws2的高倍扫描电镜图片；图2为实施例1中的片状ws2的透射电镜图片。图3为实施例1中的片状ws2的x-射线衍射图谱图。

从图4循环伏安曲线可以看出，这种曲线近似矩形，表明这种片状的ws2材料具有良好的可逆性和电容特性。通过计算，这种片状的ws2材料的面积比电容值为171.819mf/cm²，质量比电容值38.873f/g（100mv/s）表明其很好的超电容性能。