利用大气压低温等离子体提高电容器储能密度的方法与流程

本发明涉及一种利用大气压低温等离子体提高电容器储能密度的方法。

背景技术：

储能电容器因具有高储能密度、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，近年来在电力系统、电子器件、脉冲功率源等方面扮演着重要的角色。电容器薄膜材料由于具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻、加工温度低、可以大面积成膜等优势，被广泛应用。但由于其介电常数和击穿场强低，储能密度受到限制。通过电容器薄膜改性或掺杂可以提高电容器薄膜的击穿场强，从而提高电容器储能密度，是当前的研究热点。

中国专利cn201310099868.7公开了一种耐高压高储能密度电容器及其制备方法。它采用金属靶或/和导电氧化物靶，单靶以磁控溅射的方式在基体上沉积金属薄膜或氧化物薄膜或两种薄膜叠加。该发明制造需要造价昂贵的磁控溅射设备，并且工艺复杂、制作时间久，具有一定的局限性。中国专利cn201310099868.7公布了高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法。它采用静电纺丝法制备具有核壳结构的纳米纤维，并利用偶联剂进行表面改性，改性后的纤维分散到聚偏氟乙烯基体中。该发明表面改性过程中需要长时间高温烧结和复杂繁琐的制作工艺，且仅适用于耐高温材料。在此改性过程中，化学试剂种类繁多，对环境有一定污染。中国专利cn201510018546.4公开了一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法。该方法利用静电纺丝法得到大长径比的钛酸锶钡纳米纤维，首先对其表面进行羟基化处理，再将表面改性处理过的纳米纤维在氟气跟氮气混合气体中氟化处理，之后均匀分散在n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使将其溶解。最后通过流延法制成膜，在70-100℃条件下干燥7-12h，并经过保温、淬火、干燥等步骤得到聚偏氟乙烯复合薄膜。该方法制备的复合薄膜具有较高的击穿电压和储能密度。但氟化过程中采用的氟气具有一定刺激性和毒性，产生废气对环境污染较大，因此对设备密封性和尾气处理装置要求较高。

近年来，大气压低温等离子体技术在材料改性领域受到广泛关注。低温等离子体中的活性粒子与高能电子和材料表面发生物理刻蚀、表面交联和引入化学基团等过程，可以在材料表面接枝不同的基团和极性成分，从而改善材料表面的电学性能。与其他改性方法相比低温等离子材料表面改性具有处理条件简单，耗能少，处理时间短，效率高，无污染等优点。另外低温等离子改性对材料表面的作用仅涉及表面的几至几百纳米，在改善材料表面性能的同时，又不影响材料的基体性能。绝缘薄膜具有耐腐蚀、耐磨损和优秀的阻隔、介电性能等优点，因此本发明提出利用大气压低温等离子体技术在电容器薄膜表面沉积绝缘薄膜以增强其储能密度。

技术实现要素：

为了解决现有电容器薄膜改性技术的设备昂贵，工艺复杂，耗费时间，环境污染，不利于大规模工业生产应用的问题，本发明的目的在于提供一种利用大气压低温等离子体提高电容器储能密度的方法，其通过大气压低温等离子体技术在电容器薄膜表面沉积绝缘薄膜，本发明所使用设备简单，操作容易，可控性强，作用时间短而效率高，可提高电容器、大功率静电储能材料的储能密度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用大气压低温等离子体提高电容器储能密度的方法，包括以下步骤：

步骤1，将待处理的电容器薄膜清洗、干燥；

步骤2，选定大气压低温等离子体产生设备，将所述电容器薄膜放置于大气压低温等离子体产生设备的等离子体产生区域；

步骤3，选定高压电源、前驱物和工作气体的种类，并调整放电参数和工作气体流速；

步骤4，打开质量流量计，使得稳定且均匀的气体通入等离子体区，通过高压电源激励金属电极产生均匀稳定的大气压低温等离子体，对所述电容器薄膜进行3s-20min的等离子体沉积处理。

进一步的，还包括将处理后的电容器薄膜放置于干燥的密封袋中，再依次进行击穿场强、表面形貌、表面基团和电化学性能测试。

进一步的，所述待处理的电容器薄膜选用聚丙烯薄膜。

进一步的，步骤1中，将待处理的电容器薄膜依次放入去离子水、丙酮中清洗，再放置于超声波清洗仪中进行超声清洗，最后放入真空干燥箱中真空干燥。

进一步的，步骤2中所述大气压低温等离子体产生形式为介质阻挡放电、等离子体射流、针-板弥散放电或针-环滑动放电；其中，

介质阻挡放电采用介质阻挡放电等离子体沉积装置，其放电间隙距离为0.5-20mm；

等离子体射流采用大气压等离子体射流沉积处理装置，射流管管口距离待处理电容器薄膜的距离为0.1-40mm。

进一步的，对所述电容器薄膜进行等离子体沉积处理后，所述电容器薄膜表面沉积绝缘薄膜、半导体薄膜或有机薄膜，其中所述绝缘薄膜包括氧化硅、氮化硅、氧化铝或氮化铝薄膜。

进一步的，所述前驱物的选定依据电容器薄膜表面所沉积的薄膜种类，所述前驱物为正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四氯化钛。

进一步的，高压电源为微秒脉冲电源、纳秒脉冲电源、直流电源、交流电源或射频电源；所述放电参数包括电压幅值、放电频率、脉冲宽度和上升沿。

进一步的，

所述工作气体为惰性气体、氧气、空气、惰性气体与氮气的混合气体或惰性气体与氧气的混合气体；

所述工作气体包括两路气体，经由质量流量计后，其中一路气体作为激发气体，另一路气体作为载气通入装有前驱物的鼓泡瓶中，将前驱物带出后与激发气体充分混合并通入放电区域的等离子体区，激发气体的流量范围为3～6slm，载气流量为100～500sccm。

本发明的有益效果为：

本发明所述方法利用高压电源激励金属电极产生大气压低温等离子体，通过输入合适的前驱体和工作气体，激发等离子体，在电容器薄膜材料表面沉积绝缘薄膜；等离子体中的高能电子和活性粒子轰击电容器薄膜材料表面，在其表面发生聚合和接技作用，从而在其表面沉积一定厚度的绝缘薄膜。通过在电容器薄膜表面沉积致密、均匀的绝缘薄膜，有效地改善了材料表面活性，降低其粗糙度和表面能，在材料表面引入浅陷阱，从而加速电荷衰减，加快电荷消散速率，减少电荷集聚，从而提高电容器薄膜材料的耐压强度、击穿场强和储能密度。本发明利用大气压低温等离子体处理电容器薄膜，电容器薄膜表面击穿场强可提高17％及以上,储能密度提高23％及以上。

与已有的技术相比，大气压低温等离子体在实现绝缘薄膜沉积的同时，并不影响材料本体的电学及机械性能，而且具有设备简单、操作容易、节能环保、处理时间短且效率高等优点，因此适合于工业大规模生产应用。

附图说明

图1为介质阻挡放电等离子体沉积装置结构示意图；

图2为大气压等离子体射流沉积处理装置结构示意图；

图3为处理前后聚丙烯薄膜击穿场强图；

图4为处理后聚丙烯薄膜表面ftir谱线；

图5为处理后聚丙烯薄膜表面sem形貌图像；

图6为处理后聚丙烯表面薄膜折射率；

图7为本发明所述方法的工艺流程图；

其中，1-气瓶，2-质量流量计，3-鼓泡瓶，4-高压电源，5-放电电极，6-等离子体，7-电容器薄膜，8-阻挡介质板，9-高压电极，10-内石英玻璃管，11-外石英玻璃管，12-地电极，13-等离子体羽，14-移动平台。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

大气压低温等离子体产生形式选用介质阻挡放电(dbd)。介质阻挡放电采用介质阻挡放电(dbd)等离子体沉积装置，其包括两个气瓶1，气瓶1内的气体为工作气体，具体为惰性气体、氧气、空气、惰性气体与氮气的混合气体或惰性气体与氧气的混合气体，所述惰性气体为氦气或氩气，两路气体分别在两条气路中流通，经由质量流量计2后，其中一路气体作为激发气体，另一路气体作为载气通入装有前驱物的鼓泡瓶3中，将前驱物带出后与激发气体充分混合并通入放电区域的等离子体区。

激发气体的流量范围为3～6slm，载气流量为100～500sccm。

所述介质阻挡放电(dbd)等离子体沉积装置还包括两个放电电极5，分别为上电极和下电极，其中上电极接高压电源4，下电极接地，两个放电电极5之间为放电区域，等离子体6产生于两个放电电极5之间的放电区域。本实施例中放电电极5为铝质电极，底面直径为50cm，也可选用铜或不锈钢等材料。高压电源4为微秒脉冲电源，也可以采用直流电源、高频高压交流电源或纳秒脉冲电源，放电参数选取标准为产生均匀稳定的放电。

所述dbd等离子体沉积装置还包括两块阻挡介质板8，分别为上阻挡介质板和下阻挡介质板，其中上阻挡介质板固定并贴合在上电极下方，下阻挡介质板放置于下电极上方。电容器薄膜7放置于下阻挡介质板上方。本实施例中阻挡介质板8为尺寸大小为10×10cm，厚度为1mm的k9玻璃，也可选用聚四氟、有机玻璃等材料。阻挡介质板材料、尺寸和厚度可结合放电功率和处理材料种类进行选择和调节。

在大气压环境下采用图1所示介质阻挡放电等离子体沉积装置在10um厚聚丙烯薄膜表面上沉积siox薄膜。前驱物选择为正硅酸乙酯。被处理聚丙烯薄膜放置于下阻挡介质板上。先调整放电间隙距离为2mm，再调整载气流量为200sccm，调整工作气体流量为2slm，确保鼓泡瓶中有均匀气泡冒出且在气管管口有流畅的气体吹出。设置微秒脉冲电源重复频率为1500hz，电压幅值为13kv，激发高压电源后产生均匀稳定的等离子体且没有细丝。对被处理聚丙烯薄膜进行沉积处理，处理时间分别为60s、120s、300s、600s。沉积处理完成后，将样品放置于自封袋中静置保存。

根据国标gb/t12802-1996的要求测量了沉积处理前后样品的击穿场强,并去掉最高最低值各5个点后,再求得其平均值。击穿场强测量结果如图3所示。由图中可以看出，样品的击穿场强随着处理时间的延长而不断提升，最终达到饱和。对于未处理样品。它在空气中的击穿场强为600kv/mm；而处理60s后，样品的击穿场强就升高到637kv/mm，提升了6.1％；之后随着处理时间的延长，样品的击穿场强呈现不断上升的趋势；当处理时间达到600s时，样品击穿场强达到最高值709kv/mm，与未处理样品相比较提升了约17％。

采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)测量沉积处理后样品表面的化学基团，测试仪器为thermonicoletis10型傅里叶红外光谱仪。ftir测试结果如图4所示。从图4中可以看出，材料表面经过沉积处理后其ftir谱线分布明显区别于未处理样品。由于沉积处理在聚丙烯样品表面出现了一些新的特征吸收峰。其中最强的吸收峰为1069cm-1处的si-o-si基团，在940cm-1处出现了si-oh基团的吸收峰，在800cm-1处出现了si-c基团的吸收峰。实验结果表明：样品在沉积处理后，在表面引入了以si-o-si及si-oh为主的新基团，形成了一层致密的无机薄膜，将样品原有表面完全覆盖。

实施例2

大气压低温等离子体产生形式选用等离子体射流。等离子体射流采用大气压等离子体射流沉积处理装置，同dbd等离子体沉积装置类似，包括两个气瓶1，气瓶1内的气体为工作气体，具体为惰性气体、氧气、空气、惰性气体与氮气的混合气体或惰性气体与氧气的混合气体，所述惰性气体为氦气或氩气，两路气体分别在两条气路中流通，经由质量流量计2后，其中一路气体作为激发气体，另一路气体作为载气通入装有前驱物的鼓泡瓶3中，将前驱物带出后与激发气体充分混合为反应用混合气体并通入放电区域。

激发气体的流量范围为3～6slm，载气流量为100～500sccm。

大气压等离子体射流沉积处理装置还包括大气压等离子体射流的射流管，所述射流管包括高压电极9、内石英玻璃管10、外石英玻璃管11和地电极12，所述内石英玻璃管10包裹在高压电极9外侧，所述内石英玻璃管10的管口朝下且封闭，所述高压电极9伸出内石英玻璃管10的底端接高压电源4，所述内石英玻璃管10设在外石英玻璃管11内部，其中，内石英玻璃管10作为内阻挡介质，外石英玻璃管11作为外阻挡介质。外石英玻璃管11两端均开口，所述外石英玻璃管11朝下的管口为射流管管口，地电极12包裹外石英玻璃管11外侧，距射流管管口距离为5mm。本实施例中，高压电极9材质为铜，直径为2mm，长度为150mm，内石英玻璃管10外径为6mm，内径为3mm，长度为160mm，外石英玻璃管11外径为10mm，内径为6mm，长度为180mm。地电极12材质为铜，宽度为8mm。内石英玻璃管10底端与射流管管口距离为20mm。反应用混合气体从内石英玻璃管10外壁和外石英玻璃管11内壁的中间区域流入。等离子体羽13产生于射流管管口，与待处理的材料即电容器薄膜7相接触。所述电容器薄膜7放置在移动平台14上，在步进电机的推动作用下，所述移动平台14按z字型往返移动，保证等离子体羽对整个电容器薄膜上所有区域均匀地处理。将待处理材料放置于放电区域，选取合适的电源参数及气体流速，对材料进行不同时间下的沉积处理。

在大气压环境下采用图2所示大气压等离子体射流装置在10μm厚聚丙烯薄膜表面上沉积siox薄膜。前驱物选择为正硅酸乙酯。放电高压电极选用直径为2mm，长度为150mm的铜棒，内阻挡介质选用外径为6mm，内径为3mm，长度为160mm石英玻璃管。外阻挡介质选用外径为10mm，内径为6mm，长度为180mm的外石英玻璃管。地电极选用宽度为8mm的铜环。将清洗后的样品放置到移动平台上，调整射流管位置，确保射流管对准样品中心位置，且射流管管口与样品之间的距离为10mm，即射流等离子体羽与样品接触，确保不会灼烧样品。先调整载气流量为500sccm，再调整激发气体流量为4slm，确保鼓泡瓶中有均匀气泡冒出且在射流管口有流畅的气体吹出。设置微秒脉冲电源重复频率为2000hz，电压幅值为15kv，激发电源后产生均匀稳定的等离子体羽且没有细丝。对样品进行沉积处理，处理时间设置为300s。沉积处理完成后，将样品放置于自封袋中静置保存。

采用扫描电子显微镜(sem)对表面进行观察沉积处理后样品表面的微观形貌和粗糙度。扫描电子显微镜的型号为zeisssigma，扫描电镜的成像倍数为10.00kx。sem测试如图5所示。从图5可以看出，样品表面布满了直径在100nm左右珊瑚状颗粒，彼此之间互相重叠、高低有致。沉积处理后薄膜表面生成了大量的珊瑚状颗粒，较未处理样品粗糙度明显降低。

利用椭偏仪对沉积处理300s的聚丙烯薄膜样品进行测量，得到了反射系数比g的模tgψ和幅角δ的测量曲线与拟合曲线，计算可以得到薄膜的折射率与厚度。

通过计算得到处理300s后聚丙烯薄膜样品表面的沉积薄膜厚度为261.02nm，折射率随波长的变化如图6所示。可以看出，沉积处理5min后，薄膜的折射率随波长的变化平稳，测试波长为632.08nm时它的折射率为1.4567，略低于常见的sio2折射率(1.46～1.52)。综上所述，处理300s后样品表面被一层261.02nm厚的均匀类siox薄膜完全覆盖，这层薄膜将对样品表面的电学特性产生重要的影响。

在电容器薄膜材料表面沉积的薄膜不限于绝缘薄膜，也可沉积半导体薄膜，如tiox薄膜；或有机薄膜，如cfn薄膜。

所述前驱物的选择依据电容器薄膜表面所沉积的薄膜种类，主要为含有特定元素的有机溶剂，如正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四氯化钛。

本发明所述的实验压强可选用大气压或低气压，优选用大气压。

本发明所述方法不限于提高电容器储能密度，也可用于提高绝缘材料真空耐压特性、加快绝缘材料表面电荷消散、提高金属材料功函数等，且不限于上述应用范围。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。