一种以油菜花粉为原料的活性炭制备方法与流程

本发明涉及超电容电极材料领域，具体涉及一种以油菜花粉为原料的活性炭制备方法，属于新材料制备技术领域。

背景技术：

超级电容器主要通过在电极材料表面或者近表面发生反应来储存能量：按照超级电容器的储能机理来分，超级电容器主要分为双电层电容和氧化还原赝电容两种电容器。由于超级电容器相对于锂离子二次电池等具有储能大、电阻小、寿命长、安全可靠、充电快速的优良特性，因此超级电容器在新能源领域拥有巨大的应用前景。多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、模板碳材料等，由于拥有大的比表面积，丰富的孔结构，较小电解质离子很容易渗透到多孔材料的孔径内部，从而产生较大的电容，同时拥有良好的导电性和优越的循环稳定性而被广泛地选作超级电容器的电极材料，其中以生物质为基础得到的活性炭材料相对于人工合成的碳纳米管、石墨烯等材料而言，具有制备成本低廉、制备工艺简单、材料来源广泛等诸多优点。用于超级电容器的碳材料的合成原料主要来自原油燃料、植物、人工合成高分子材料等。不同原料制备的活性炭性能差别较大，因此选择一种环境友好的天然材料制备电容性能稳定的活性炭材料已经成为一种趋势。其中植物材料由于年产量大，无污染，价格低廉，来源种类广泛、碳含量高等优点得到了广泛的重视。基于油菜在全球的广泛种植，而且油菜花具有生长周期短，产量巨大，成本低，环境友好度高等诸多优点，我们选择以油菜花粉为原料制备电容性能优异的活性炭材料。

技术实现要素：

本发明提供一种低成本，环境友好，电容性能的优异的超级电容器点击材料的制备方法，本方法以油菜花粉为原料经过预碳化，碳化，或碱性活化后二次碳化的方式制备电容性能优异的活性炭材料。

为实现上述目的，本发明采用了以下制备技术路径：

一种以油菜花粉为原料的活性炭制备方法，发明的具体制备方法采用如下制备步骤：

步骤一、碳化：

第一阶段：将经过洗涤、干燥的油菜花粉置于空气气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度升温到180～350℃，恒温3～8h；

第二阶段：将第一阶段的产物置于氩气气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度升温到700～1000℃，恒温1～3h；

原料油菜花粉经过两部碳化法，得到预碳化的花粉样品；

步骤二、碱活化：

将步骤一中得到的预碳化的花粉样品与koh水溶液按照体积比1：2～4混合、搅拌，并在恒温电热套内进行加热碳化，碳化后对材料进行酸洗，水洗、乙醇洗涤3-5次后，在80-100℃真空条件下干燥8～24h，制得碱活化的碳粉产物，碳粉产物即为可用于超电容电极的活性炭材料。

在上述技术方案中，所述的油菜花粉粒径在10～20u之间，水分含量低于5％。

在上述技术方案中，在步骤一中，第一阶段所述的升温温度优选为230-300℃。

在上述技术方案中，在步骤一中，第一阶段所述的恒温时间优选为5-6h。

在上述技术方案中，在步骤一中，第二阶段所述的升温温度优选为800-900℃。

在上述技术方案中，在步骤一中，第二阶段所述的恒温时间优选为1-2h。

在上述技术方案中，在步骤二中，在所述的恒温电热套内的加热碳化温度为200-500℃。

本发明的优点如下：

1、以环境友好，廉价，可再生的油菜花粉为原料制备了优异超电容用碳材料，相比现在常用的但是价格昂贵的石墨烯、碳纳米管等碳材料而言，此种活性炭材料具有明显的成本低廉的优势；

2、采用预碳化和二次碳化，以及碱活化工艺，可以保持花粉材料的生物骨架结构的同时充分去除了材料中的杂质，得到相对较纯净的活性炭材料。

附图说明

图1：采用本专利发明技术制备的活性炭材料的xrd图谱，1为bpdc-1，2为bpdc-2，3为bpdc-3，4为bpdc-raw。

图2：实施例1、2、3、4制备的活性炭的sem图谱。

图3：实施例4制备的活性炭的tem图谱。

图4：实施例1、2、3、4制备的活性炭的孔径分布图a。

图5：实施例1、2、3、4制备的活性炭的孔径分布图b。

图6：实施例1、2、3、4制备的活性炭的孔径分布图c。

图7：实施例1、2、3、4三种方法制备的活性炭的比容量对比曲线。

图8：实施例1、2、3、4三种方法制备的活性炭的eis图谱a。

图9：实施例1、2、3、4三种方法制备的活性炭的eis图谱b。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面通过具体的实施例进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

首先，取适量的20g的油菜花粉，将它放到烧杯里，将150ml水的倒入其中，搅拌30min，使用分液漏斗过滤，然后水洗三次；再加入100ml无水乙醇，搅拌10min后过滤。放入烘箱中，80℃过夜干燥、称重，得到洗涤后的花粉18g。将干燥后的花粉放到氧化铝坩埚中，然后在马弗炉中以10℃每分钟的升温速度一直升温到300℃，恒温5h，后自然降温到25℃，得到预碳化的花粉样品15g。

取预碳化后的花粉样品5g，将其充分研磨，之后放到石英舟中，放到管式炉中，通入氩气用10℃每分钟的升温速度将它升温至700℃，恒温5h，后自然降温到25℃得到花粉基多孔碳(beepollen-derivedcarbons)bpdc-raw。所制备的bpdc-raw材料比表面积为15m²/g,在6mnaoh的电解液中，以0.2a/g的电流密度工作时，产品所具有的质量比电容为30f/g。

实施例2

取预碳化后的样品5g于烧杯中，加入5gkoh，加入适量水，搅拌干燥后得到活性炭与koh的混合物，将混合物放入到管式炉内，通入氩气用10℃每分钟的升温速度升温至700℃，恒温5h，后自然降温到25℃得到活性炭与koh的混合物，将混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-1.所制备的bpdc-1材料比表面积为780m²/g,在6mnaoh的电解液中，以0.2a/g的电流密度工作时，产品所具有的质量比电容为148f/g。

实施例3

取预碳化后的样品5g于烧杯中，加入10gkoh，加入适量水，搅拌干燥后得到活性炭与koh的混合物，将混合物放入到管式炉内，通入氩气用10℃每分钟的升温速度升温至700℃，恒温5h，后自然降温到25℃得到活性炭与koh的混合物，将混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-2，所制备的bpdc-2材料比表面积为920m²/g,在6mnaoh的电解液中，以0.2a/g的电流密度工作时，产品所具有的质量比电容为195f/g。

实施例4

取预碳化后的样品5g于烧杯中，加入10gkoh，加入适量水，搅拌干燥后得到活性炭与koh的混合物，将混合物放入到管式炉内，通入氩气用10℃每分钟的升温速度升温至850℃，恒温5h，后自然降温到25℃得到活性炭与koh的混合物，将混合物水洗3次后干燥，得到活性炭bpdc-3.所制备的bpdc-3材料比表面积为1365m²/g,在6mnaoh的电解液中，以0.2a/g的电流密度工作时，产品所具有的质量比电容为368f/g。

实验结果与分析：

如图1所示，图中的四条曲线分别代表实施例1-4中得到花粉基多孔碳(beepollen-derivedcarbons)产物，分别将其命名为：bpdc-raw、bpdc-1、bpdc-2、bpdc-3。

通过xrd图谱可以证明，经过不同方案碳化后得到的产物全是多孔碳的衍射峰，其中bpdc-3产物在活化、碳化后空间结构得到了很大的破坏以至其(002)衍射峰已经消失，这说明产物在经过koh活化后，其空间片层已经被很大程度上的破坏掉，其形貌与孔径分布、比较面积等与原始材料以及不同工艺活化得到的bpdc-1、2等都有了较大的变化。

如图2、实施例中经过预碳化和二次碳化，以及碱活化工艺制备的碳粉产物拥有很大的比表面积和丰富的孔结构，较小电解质离子很容易渗透到多孔材料的孔径内部，从而产生较大的电容，具有成为超电容电极材料的结构特性。

图3所示，bpdc-3材料的tem图，通过tem图发现bpdc-3内部含有大量的空，可以使电解质离子快速的进出材料内部，使材料得到电解质溶液的充分浸润，有利于材料的赝电容的性能提高。

如图4-图6所示，经过碱化活化后，所得到的bpdc-1、2、3中碳粉的比表面积与bpdc-raw相比较得到了很大的提升，特别是bpdc-3，其比表面积较bpdc-raw的78m²/g提高到了1365m²/g，而且所合成的材料的孔径分布也有了明显的变化，由bpdc-raw的主要分布在3nm左右向左移动到了bpdc-raw的1nm左右；比表面积的显著增大，孔径分布向微孔区域偏移等有利于碳材料赝电容增加的变化，证明我们合成的bpdc-3材料是一种很有潜力的超级电容器电极材料。

如图7所示，在不同扫描速度下测得了所合成的多孔碳材料的比电容，其中bpdc-3材料在2mv/s的扫速下，其比容量高达368f/g，与未经koh活化的bpdc-raw的48f/g，有了近8倍的提高，随着扫速的增加，bpdc-3样品展现了其优良的电容性能，在高达500mv/s的扫速下，其比容量高达175f/g，而在此扫速下，bpdc-raw已几乎没有容量。

如图8、图9所示，通过eis图谱发现，经过koh活化后的多孔碳材料bpdc-1、2、3作为超级电容器电极材料的内阻远远小于没有经过活化的bpdc-raw材料。

以上对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。