一种以生物质废料为原料制备高比表面积活性炭材料的方法及其应用与流程

本发明涉及一种高比表面积活性炭材料的制备方法，具体涉及一种以生物质废料为原料制备高比表面积活性炭材料的方法及其作为电极材料组装高性能超级电容器的应用。

背景技术：

能源和环境问题是当今世界所面临的两大挑战性的课题。我国是一个传统农业大国，每年农作物收获加工的废弃物数量巨大，对这些依然具有利用价值的原料进行深加工利用，不但可以最大限度地利用这些生物质资源，而且可以解决将其焚烧而带来的巨大环境污染问题。

开发生物质利用和转化技术，将具有环境友好性的生物质材料转化为高性能的能源领域应用材料，对于解决人类面临的经济增长和环境保护的双重压力、建立可持续发展能源系统、促进社会经济的发展和生态环境的改善具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。

目前，生物质原料的再利用通常采用高温高压法(包括超临界方法)或固态发酵法进行液化处理转化为生物燃料、饲料或有机肥料。

将生物质原料转化为能源领域的应用材料(如活性炭电极材料)，具有更加重要的意义。然而，目前利用生物质原料制备活性炭的技术具有如下缺点：一方面采用了高耗能的高温碳化的方法，另一方面制备的活性炭材料的电学性能不理想。因此，开发一种低能耗生物质资源转化为高性能活性炭材料的合成方法和技术具有重要的研究意义和实际应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种以生物质废料(如玉米秸秆)为原料，通过水热反应和活化剂活化过程制备高比表面积活性炭材料的方法，以及将其作为电极材料在研制高性能超级电容器中的应用。

本发明中高比表面积活性炭材料的制备方法如下：

1)将生物质原料经风干、粉碎、烘干处理，得到均匀干燥的淡黄色秸秆粉末。

2)称取上述一定量秸秆粉末与去离子水于烧杯中搅拌均匀，转移至反应釜中，于一定温度下进行水热反应一定时间。

3)将上述水热反应产物加入去离子水搅拌并进行抽滤，再用去离子水洗涤、干燥，得到棕褐色粉末状固体产物。

4)将步骤3)中的固体产物与活化剂以一定的质量比混合均匀，于管式炉中高温活化。

5)将上述活化后的产物用盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥，得到黑色蓬松粉末状固体(即活性炭材料)。

进一步地，步骤1)中，生物质原料包括但不局限于玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆其中的一种或几种的复合；粉碎的目数是100目。

进一步地，步骤2)中，原料粉末与去离子水的质量体积比为1:6-1:10；水热反应的条件：温度为120-200℃；时间为6-12h。

进一步地，步骤3)中，干燥的条件：温度为120℃；时间为24h。

进一步地，步骤4)中，活化剂为koh、zncl2、k2co3、na2co3、naoh；固体产物与活化剂的质量比为1:2-1:8；活化处理的条件：温度为600-1100℃；时间为1h。

进一步地，步骤5)中，盐酸的浓度为0.1moll^-1；干燥的条件：温度为120℃；时间为24h。

本发明还涉及一种上述方法制得的高比表面积活性炭材料的应用，将所述活性炭材料应用于催化剂载体或催化剂，或者将所述活性炭材料作为电极材料来组装能源器件。所述能源器件为超级电容器、锂离子电池和锂离子杂化电容器。

本发明中制备得到的活性炭材料具有以下特征：

1.黑色蓬松状粉末。

2.具有高的比表面积，采用不同活化剂，均获得了1700m²g^-1以上的比表面积，其中最高达3237m²g^-1(如表1所示)。

3.具有丰富的孔结构，均以介孔为主，图2和图5清晰地表征了材料的介孔结构，而介孔结构的作用在于：(1)作为电极材料，有利于电解液离子的传输，增强电学性能；(2)作为吸附材料或催化材料，丰富的孔结构有利增强与底物分子结合的能力。

4.具有较好的导电性能，电导率最高达33sm^-1。

5.与背景技术提及的制备活性炭的技术相比，本发明制备高比表面积活性炭材料的过程中，并没有采用高耗能的高温碳化的方法，而是采用简单的水热处理和活化处理相结合的方法，这是本发明的一大优势，能耗更低，工艺简单，生产周期更短。

6.本发明的另一优势：活性炭材料的制备方法利用生物质废料为原料，来源广泛，废物再利用，适合低成本、大规模生产，对环境保护有实际的应用价值。

7.本发明的优势还体现在制备的活性炭材料不仅具有高的比表面积，而且同时具有丰富的介孔结构以及优异的导电性能，在能源电池、催化及吸附研究领域中将具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的活性炭材料sac-1的扫描电镜图；

图2为本发明制备的活性炭材料sac-1的透射电镜图；

图3为本发明制备的活性炭材料sac-1的x-射线衍射图谱；

图4为本发明制备的活性炭材料sac-1的raman图谱；

图5为本发明制备的活性炭材料sac-1的示意图：(a)n2吸附—脱附曲线；(b)孔径分布图；

图6为本发明制备的活性炭材料sac-1作为电极材料在koh体系组装超级电容器的测试结果图：(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电测试结果；

图7为本发明制备的活性炭材料sac-1作为电极材料在teabf4/an体系组装超级电容器的测试结果图：(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电测试结果；

图8为本发明制备的活性炭材料sac-1作为电极材料在emimbf4体系组装超级电容器的测试结果图：(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步地说明。

实施例1：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂koh混合均匀，于900℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-1，其比表面积如表1所示；其扫描电镜图、透射电镜图、x-射线衍射图谱、raman图谱以及n2吸附—脱附曲线及孔径分布图如图1-5所示。

图1中sem制备的活性炭材料为疏松颗粒状粉末；图2中高分辨透射电镜结果标明制备的活性炭材料具有丰富的介孔结构；图3中xrd表征结果表明制备的材料为疏松非石墨化的无定形碳材料；图4中拉曼光谱显示了活性炭材料的d峰和g峰；图5(a)中typeⅳ型bet吸附等温线及图5(b)的孔径分布图说明制备的活性炭材料具有超高比表面积、较大孔体积及大量介孔等优异结构的材料。

根据工业器件的组装标准来组装对称的双电层超级电容器，按照制备的活性炭材料sac:导电炭黑superp:聚四氟乙烯粉末(ptfe)的质量比为85:5:10的比例来称取各种材料，混合均匀，擀压成厚度为80-120μm的膜，裁成直径为12mm的电极片。真空干燥，进行质量匹配，压在集流体铝箔上。彻底干燥后转移至充满惰性气体的手套箱中，用于有机体系和离子液体电解质体系超级电容器的组装。另将已匹配好质量的电极片压在直径为13mm的集流体泡沫镍上，用于水系电解质体系超级电容器的组装。

以上组装的器件通过电化学工作站和land电池测试系统进行电化学性能测试，测试结果如图6-8所示。

图6-8分别是以制备的活性炭材料sac-1为电极材料，以水系(6mkoh)、有机系(teabf4/an)和离子液体(emimbf4)为电解液组装的对称的超级电容器的循环伏安和恒电流充放电结果：三类器件的循环伏安图均表现出了类似矩形的形状，说明电极材料具有较好的双电层性能；三个恒电流充放电测试结果均表现出了双电层电容性能。

实施例2：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于200℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂koh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-2，其比表面积如表1所示。

器件的组装及测试方法同实施例1。

实施例3：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂zncl2混合均匀，于900℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-3，其比表面积如表1所示。

器件的组装及测试方法同实施例1。

实施例4：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂k2co3混合均匀，于900℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-4，其比表面积如表1所示。

器件的组装及测试方法同实施例1。

表1制备的系列活性炭材料的比表面积

以上述实施例中的方法制备的高比表面积活性炭材料为电极材料，分别以水系koh、有机系teabf4/an和离子液体emimbf4为电解液，组装对称的超级电容器并测试器件的电化学性能，获得了高的比电容值和能量密度：在0.1ag^-1电流密度下，在6mkoh、teabf4/an和emimbf4电解质体系中分别获得了最高为260、156、135f/g的比电容和39.5、9.0、57.4whkg^-1的能量密度。

实施例5：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取12g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂koh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-5。

实施例6：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应6h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂koh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-6。

实施例7：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应12h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与八倍质量的活化剂koh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-7。

实施例8：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应6h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂na2co3混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-8。

实施例9：

将玉米秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应6h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂naoh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-9。

实施例10：

将小麦秸秆用粉碎机进行粉碎、烘干。称取16g秸秆粉末和120ml去离子，搅拌，形成均一分散液，转移至反应釜中，于180℃下进行水热反应6h。将水热产物洗涤、抽滤，干燥。将制备的产物，再与四倍质量的活化剂koh混合均匀，于800℃活化1h。将固体产品用0.1moll^-1的盐酸和去离子水洗涤至中性，烘干，最终得到黑色粉末状固体产品活性炭，命名为sac-10。