用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法
【专利摘要】本发明公开用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，包括步骤：（1）预处理：取生物质原料依次经过除杂、粉碎和干燥后备用；（2）热裂解：在氮气环境中，将生物质原料于500～800℃进行热裂解反应，反应时间为2～3s，压力为0.10~0.15MPa；（3）冷凝：将热裂解反应生成的气体导入冷凝器内，在温度-20～-5℃范围内实施分级冷凝，收集含乙酸的液体；（4）分离纯化：将所得液体先后进行离心分离、有机膜过滤、脱水处理和精馏，获得乙酸。本发明以生物质为原料，廉价易得，绿色环保，达到综合循环利用资源的目的，为制备乙酸提供新的途径；工艺简单、快速、高效、节能，得到产品质量良好，具有一定的应用和推广价值。
【专利说明】用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙酸制备领域，尤其涉及一种用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸，也叫醋酸、冰醋酸，化学式CH3COOH,是一种有机一元酸，为食醋内酸味及刺激性气味的来源。其为最重要的有机酸之一，主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。每年世界范围内的乙酸需求量在650万吨左右，其中大约150万吨是循环再利用的，剩下的500万吨是通过石化原料直接制取或通过生物发酵制取。
[0003]发酵法是乙酸最原始的制造方法，这种方法采用含糖类物质的植物果实发酵制乙醇，乙醇经过发酵氧化成乙醛，再将乙醛进一步氧化制得乙酸；由乙醇、乙醛、乙烯、丁烯在有催化剂的条件下和发生氧化反应也可以制得乙酸；利用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸；甲醇低压羰基化法(孟山都法)同样制得乙酸。目前，合成法是工业生产乙酸的主要方法。
[0004]传统的甲醇羰基化制备乙酸的方法已经见诸于众多的专利。参见CN 102307841A，CN 102612506 A, CN 102149666 A, CN 10659607 A等。在当前的方法中，例如在催化剂、催化剂稳定剂、水和碘甲烷的存在下将甲醇羰基化(CN 102149666 A)以形成包含催化剂、催化剂稳定剂、乙酸、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、水和一氧化碳的反应混合物；使用甲醇、乙酸甲酯或两者的混合物与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，制备乙酸(CN 10659607 A, CN102612506 A)，其特征均在于使用了甲醇原料，通过催化反应制备乙酸。。
[0005]上述众多的乙酸制备方法，主要依赖于石油工业提供原料，在化石原料日益枯竭的背景下，迫切需要制备乙酸的替代方法。
[0006]生物质原料的基本成分是纤维素、半纤维素和木质素，这些组分在快速热裂解反应后，可以生成含酸、醇、酮和醚类的混合物，其中乙酸就是其中的主要成分。
[0007]现 申请人:查到关于利用生物质为原料，可以制备乙酸的文献有:
1、专利号:200910172512.5，发明名称:一种生物质综合加工方法，该方法是将生物质粉碎后，裂解反应生成炭和裂解气，裂解气经除尘后，冷却分离为气体和液体，液体送入分馏塔分离，塔顶分离出轻质液体木醋液，其实该产品是生物质热解后的多组分混合物。该方法虽然也是利用生物质进行裂解，但是该反应是处于有氧环境，300~900°C的高温条件下还需反应5~20min，属于慢速热裂解，耗能高，间接导致产品成本的提高，难以获得较纯净的乙酸。该专利作为一种生物质综合加工方法，主要公布一种生物质能转化的方法，并未重点针对乙酸的制备。
[0008]2、申请号:201110101092.9，发明名称:一种生物质裂解方法，该方法是将生物质加热1-2小时后用含水量30%的炭粉覆盖生物质表面封闭断氧，热化裂解时间6-8小时；粗燃气经降温分离、旋风分离、解温、气体折流、催化、清洗、脱水、多层过滤后可分解出可燃气体、焦油、醋酸液和不定型炭。该方法虽然采用无氧环境，但炭粉覆盖生物质表面封闭断氧的方式，只能实现部分缺氧，而且热解时间仍长达6-8小时，耗能高，间接导致产品成本的提高。同时，该专利的目的主要是发明一种生物质裂解方法制备木炭、可燃气，并不是制备乙酸的有效方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、新颖、高效、节能的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法。
[0010]为实现本发明的目的，通过下述技术方案实现:
一种用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)预处理:取生物质原料依次经过除杂、粉碎和干燥后备用；
(2)热裂解:在氮气环境中，将生物质原料于500~800°C进行热裂解反应，反应时间为2~3s，压力为0.10-θ.15 MPa，物料处于一种流态化的快速反应系统；本反应是气相停留时间仅为2~3s的快速热裂解反应，而且产物迅速离开反应环境。
[0011](3)冷凝:将热裂解反应生成的气体导入多级串联冷凝器内，在温度-20~-5 V范围内选择在多组分气体中冷凝出乙酸，收集-20~-5 °C下某一级的含乙酸冷凝液体；
(4)分离纯化:将所得液体先后进行离心分离、有机膜过滤、脱水处理和精馏，获得乙酸产品。将乙酸产品置于冷柜内保存，进行气质联用(GC-MS)分析。
[0012]作为进一步说明，以上所述生物质原料，包括植物及其利用或加工后的剩余物。
[0013]作为进一步说明，以上所述植物，为树木、树枝、竹子、棉花稻杆、麦稻杆、水稻稻杆、豆类秸杆、玉米秸杆、桑杆或木薯杆。
[0014]作为进一步说明，以上所述粉碎，是要求将除杂后的生物质原料粉碎至粒径大小为60~100目。
[0015]作为进一步说明，以上所述干燥，是必须将粉碎后的生物质原料干燥至含水率
(8%。
[0016]作为进一步说明，以上所述有机膜，为聚砜类、聚丙烯腈、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯中的一种。
[0017]作为进一步说明，以上所述的精馏是塔顶温度为100~105°C，回流比为f 4的多级平衡过程。
本发明方法制备的产物最初为液相混合物，其中含乙酸10-30%，如果以原料重量为计算基准，乙酸质量分数可达5~16%。
[0018]本发明中有机膜市面上均可买得到，反应设备在微正压环境下工作，设备制造要求不高。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1、本发明以生物质为原料，包括树木、树枝、竹子、棉花秸杆、麦秸杆、水稻秸杆、豆类秸杆、玉米秸杆、桑杆或木 薯杆及他们利用或加工后的剩余物，廉价易得，绿色环保，达到综合循环利用资源的目的，为制备乙酸提供一条新的途径。
[0020]2、本发明工艺简单、新颖、高效、节能，得到的产品质量良好，具有一定的应用和推广价值。【具体实施方式】
[0021]下面对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
[0022]实施例1:
(1)选取自然风干的桑枝，将之皮芯分离，制备组成有差异的桑枝芯、皮两种原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的桑枝芯200g，粉碎至60目，置于真空干燥箱烘干至含水率为8%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为40L/min，将物料送入压力为0.10 MPa，温度为500 V的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-15 °C的冷凝器内，收集到99.82 g液体，GC-MS检测分析可知其内含17种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚砜类有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为100°C，回流比为I进行多级平衡精馏，获得乙酸产品10.02 g。
[0023]实施例2:
(1)选取实施例1(I)中的桑枝皮原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的桑枝皮200g，粉碎至60目，置于真空干燥箱烘干至含水率为7%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为40L/min，将物料送入压力为0.10 MPa，温度500 °〇的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-15 V的冷凝器内，收集到82.85 g液体，GC-MS检测分析可知其内含8种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚丙烯腈有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为100°C，回流比为I进行多级平衡精馏，获得乙酸产品25.09 g。
[0024]实施例3:
(1)选取实施例1(I)中的桑枝皮原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的桑枝皮200g，粉碎至100目，置于真空干燥箱烘干至含水率为6%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为40L/min，将物料送入压力为0.10 MPa，温度650 °〇的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-5 °C的冷凝器内，收集到72.15 g液体，GC-MS检测分析可知其内含8种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚酰胺有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为101°C，回流比为2进行多级平衡精馏，获得乙酸产品21.01 g。
[0025]实施例4:
(1)选取实施例1(I)中的桑枝芯原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的桑枝芯200g，粉碎至100目，置于真空干燥箱烘干至含水率为5%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为40L/min，将物料送入压力为0.12 MPa，温度650 °〇的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入两级串联冷凝器内，在温度为-5 °C的冷凝器内，收集到89.16 g液体，GC-MS检测分析可知其内含17种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚偏氟乙烯有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为102°C，回流比为I进行多级平衡精馏，获得乙酸产品18.07 g。
[0026]实施例5:
(1)选取自然风干的树木加工后的剩余物为原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的树木加工后的剩余物200g，粉碎至80目，置于真空干燥箱烘干至含水率为5%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为35L/min，将物料送入压力为0.12 MPa，温度550 °〇的反应器内反应3 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入三级串联冷凝器内，在温度为-20 °C的冷凝器内，收集到75.16 g液体，GC-MS检测分析可知其内含17种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚乙烯有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为101°C，回流比为2进行多级平衡精馏，获得乙酸产品21.07 g。
[0027]实施例6:
(1)选取自然风干的木薯杆，将之皮芯分离，制备组成有差异的木薯杆芯、皮两种原
料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的木薯杆芯200g，粉碎至75目，置于真空干燥箱烘干至含水率为2%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为55L/min，将物料送入压力为0.12MPa，温度650 °C的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入四级串联冷凝器内，在温度为-5 V的冷凝器内，收集到81.42 g液体，GC-MS检测分析可知其内含8种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚丙烯有机膜过滤、脱水处理和精馏，在塔顶温度为102°C，回流比为2进行多级平衡精馏，获得乙酸产品19.54 g。
[0028]实施例7:
(1)选取自然风干的棉花秸杆及其加工后的剩余物原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的棉花秸杆及其加工后的剩余物200g，粉碎至85目，置于真空干燥箱烘干至含水率为2%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为45L/min，将物料送入压力为0.15 MPa，温度750 °〇的反应器内反应3 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-20 °C的冷凝器内，收集到71.16 g液体，GC-MS检测分析可知其内含17种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚砜类有机膜过滤、脱水处理和精馏，在塔顶温度为103°C，回流比为2进行多级平衡精馏，获得乙酸产品18.26 g。
[0029]实施例8:
(1)选取自然风干的麦秸杆及其加工后的剩余物为原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的麦秸杆及其加工后的剩余物200g，粉碎至85目，置于真空干燥箱烘干至含水率为1%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为30L/min，将物料送入压力为0.15 MPa，温度750 °〇的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为_15°C的冷凝器内，收集到74.57 g液体，GC-MS检测分析可知其内含10种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚酰胺有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为103°C，回流比为3进行多级平衡精馏，获得乙酸产品13.19 g。
[0030]实施例9:(1)选取自然风干的水稻秸杆及其加工后的剩余物为原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的水稻秸杆及其加工后的剩余物200g，粉碎至75目，置于真空干燥箱烘干至含水率为3%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为50L/min，将物料送入压力为0.15 MPa，温度750 °〇的反应器内反应3 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-15 V的冷凝器内，收集到75.58g液体，GC-MS检测分析可知其内含15种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚偏氟乙烯有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为104°C，回流比为3进行多级平衡精馏，获得乙酸产品15.28 g。
[0031]实施例10:
(1)选取自然风干的豆类秸杆及其加工后的剩余物为原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的豆类秸杆及其加工后的剩余物200g，粉碎至70目，置于真空干燥箱烘干至含水率为4%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为35L/min，将物料送入压力为0.13 MPa，温度800 °〇的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-10 °C的冷凝器内，收集到78.52 g液体，GC-MS检测分析可知其内含15种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚丙烯有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为104°C，回流比为3进行多级平衡精馏，获得乙酸产品16.43 g。
[0032]实施例11:
(1)选取自然风干的玉米秸杆及其加工后的剩余物为原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的玉米秸杆及其加工后的剩余物200g，粉碎至65目，置于真空干燥箱烘干至含水率为3%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为40L/min，将物料送入压力为0.13 MPa，温度700 °〇的反应器内反应3 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-20 °C的冷凝器内，收集到75.16 g液体，GC-MS检测分析可知其内含10种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚酰胺有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为105°C，回流比为4进行多级平衡精馏，获得乙酸产品17.27 g。
[0033]实施例12:
(1)选取自然风干的树枝及其加工后的剩余物原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的树枝及其加工后的剩余物200g，粉碎至90目，置于真空干燥箱烘干至含水率为2%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为30L/min，将物料送入压力为0.13MPa，温度550 °C的反应器内反应2 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-15 °C的冷凝器内，收集到82.14 g液体，GC-MS检测分析可知其内含13种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚偏氟乙烯有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为105°C，回流比为4进行多级平衡精馏，获得乙酸产品22.07 g。
[0034]实施例13:
(1)选取自然风干的麦秸杆加工后的剩余物原料；
(2)称取经去除杂质、沙粒后的树木、树枝、竹子、棉花秸杆、麦秸杆、水稻秸杆、豆类秸杆、玉米秸杆或木薯杆及他们利用或加工后的剩余物200 g，粉碎至85目，置于真空干燥箱烘干至含水率为5%，置于热裂解装置的送料装置内；
(3)调节反应器中氮气流量为45L/min，将物料送入压力为0.14MPa，温度650 °C的反应器内反应3 S，经过热裂解气化后导出气体，然后将气体导入多级串联冷凝器内，在温度为-20 °C的冷凝器内，收集到79.29 g液体，GC-MS检测分析可知其内含15种有机物；
(4)将所得液体先后进行离心分离、聚砜类有机膜过滤、脱水处理，在塔顶温度为105°C，回流比为4进行多级平衡精馏，，获得乙酸产品23.13 g。
[0035]工业化生产时，只需按本发明的工艺放大、设备改造后即可进行生产。[0036]上述实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制，根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)预处理:取生物质原料依次经过除杂、粉碎和干燥后备用； (2)热裂解:在氮气环境中，将生物质原料于500~800°C进行热裂解反应，反应时间为2 ~3s，压力为 0.10~0.15 MPa ； (3)冷凝:将热裂解反应生成的气体导入多级串联冷凝器内，在温度-20~-5°C范围内实施分级冷凝，收集含乙酸的液体； (4)分离纯化:将所得液体先后进行离心分离、有机膜过滤、脱水处理和精馏，获得乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述生物质原料，包括植物及其利用或加工后的剩余物。
3.根据权利要求2所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述植物，为树木、树枝、竹子、棉花稻杆、麦稻杆、水稻稻杆、S.类稻杆、玉米稻杆、桑杆或木薯杆。
4.根据权利要求1所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述粉碎，是将除杂后的生物质原料粉碎至粒径大小为60~100目。
5.根据权利要求1所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述干燥，是将粉碎后的生物质原料干燥至含水率< 8%。
6.根据权利要求1所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述有机膜，为聚砜类、聚丙烯腈、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法，其特征在于:所述精馏，是塔顶温度为100~105°C，回流比为1~4的多级平衡过程。
【文档编号】C07C51/00GK103833542SQ201310686017
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】谢清若, 童张法 申请人:谢清若