本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种生物质气化焦油裂解Fe基催化剂及制备方法。
背景技术：
：随着化石能源的大量开采和日趋严重的环境问题，寻求和开发新的能源，特别是对环境污染小的可再生资源，已经得到全世界的广泛关注。而生物质资源是唯一可再生的碳资源，因其资源丰富、可再生和碳零排放等特点引起人们的重视。生物质热解气化技术是生物质能清洁高效利用的途径之一，该过程可以获得以H2、CO为主的合成气，进而可以通过合成气得到液体燃料和化学品。在生物质热解气化过程中，主要产生H2、CO、CO2、CH4为主的气体，其中CO2的含量较高，为降低CO2对于后续合成气转化过程效率和能耗的影响，需要对CO2进行吸收脱除。同时会产生很多焦油，焦油的存在带来产气和能量损失，也会腐蚀设备、堵塞管道、污染环境，直接影响生物质热解气化技术的应用和发展。目前常用的水洗脱焦油技术需要消耗大量的水，容易造成二次污染，而且其净化效果差；热裂解法在1100℃以上能得到较高的转化效率，但实际应用中实现较为困难；催化裂解法可以降低裂解温度，将焦油转化为可燃气，既能够提高能源利用效率，又能降低环境污染，是目前最有前景技术之一。国内外对生物质焦油催化裂解的研究较多，目前研究主要集中在催化剂的选择上，所用到的催化剂主要为天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属类催化剂。单纯的依靠某种单一催化剂催化裂解生物质中的焦油，效果并不理想。因此需要制备性能好、催化效率高的复合催化剂。技术实现要素：解决的技术问题：本发明提供了一种新型、价格低廉、具有CO2吸收和焦油裂解效率高的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂及其制备方法。技术方案：一种生物质气化焦油裂解Fe基催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步，载体预处理：将CaO置于马弗炉内，在600～800℃下煅烧2～10h，然后进行研磨筛分，制备出200目以下的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与8.1～20.2mL0.05～1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在700～900℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与5.1～15.2mL0.05～1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在40～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述生物质气化焦油裂解Fe基催化剂各组分含量以重量份计：Fe2O3：5～15份，CeO2：8～13份，CaO60～90份。优选的制备步骤为：第一步，载体预处理：将30gCaO置于马弗炉内，在800℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的30g、100目的氧化钙载体颗粒与15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述方法制得的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述催化剂组成为Fe2O3：15wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：75wt.％。有益效果：1.本发明基于CaO对CO2较好的吸收效果、铁基催化剂对焦油的裂解反应中表现出的优异性能，同时通过添加助活性组分CeO2来抑制催化剂的烧结和积碳，提高催化剂的稳定性，进而在生物质气化反应中获得焦油和CO2含量低、H2体积分数高的燃气。2.以水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，研究发现，相对于传统的生物质气化催化剂，如白云石、商用镍基催化剂等，本发明制备得到的复合催化剂具有裂解焦油能力强、抗积碳和抗烧结能力强等优点。具体实施方式为了更好的验证本发明实际应用效果，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1：第一步，载体预处理：将30gCaO置于马弗炉内，在800℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的30g、100目的氧化钙载体颗粒与15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述方法制备的催化剂组成为Fe2O3：15wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：75wt.％。以水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，生物质气化产生的燃气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析，焦油采用GC-MS进行分析。实验研究发现反应后的催化剂无烧结，表面无积碳。实施例1催化剂评价结果如表1所示。组分体积分数(％)无催化剂实施例1复合催化剂H249.665.3CO20.522.1CO224.1212.6CH45.787.6焦油量(g/m3)75.8g/m30.025g/m3焦油转化率(％)099.96实施例2：第一步，载体预处理：将32.8gCaO置于马弗炉内，在800℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的30g、100目的氧化钙载体颗粒与8.1mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述方法制备的催化剂组成为Fe2O3：8wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：82wt.％。与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现反应后的催化剂活性较为稳定，无烧结，表面积碳并不明显。实施例2催化剂评价结果如表2所示。组分体积分数(％)无催化剂实施例2复合催化剂H249.654.5CO20.525.1CO224.127.0CH45.7813.4焦油量(g/m3)75.8g/m30.05g/m3焦油转化率(％)099.93实施例3：第一步，载体预处理：将26gCaO置于马弗炉内，在800℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的30g、100目的氧化钙载体颗粒与15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与15.2mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。上述方法制备的催化剂组成为Fe2O3：20wt.％，CeO2：15wt.％，CaO：65wt.％。与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现催化剂活性随反应时间下降，表面积碳现象不明显。实施例3催化剂评价结果如表3所示。组分体积分数(％)无催化剂实施例3复合催化剂H249.650.1CO20.527.8CO224.1210.3CH45.7812.8焦油量(g/m3)75.8g/m30.097g/m3焦油转化率(％)099.87实施例4：第一步，载体预处理：将32gCaO置于马弗炉内，在800℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的30g、100目的氧化钙载体颗粒与20.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与5.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化焦油裂解Fe基催化剂。此实施中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在与活性组分含量不同，制备的催化剂组成为Fe2O3：15wt.％，CeO2：5wt.％，CaO：80wt.％。与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现催化剂活性随反应时间下降较快，出现明显的烧结、积碳现象。实施例4催化剂评价结果如表4所示。组分体积分数(％)无催化剂实施例4复合催化剂H249.654.1CO20.524.9CO224.129.2CH45.7811.8焦油量(g/m3)75.8g/m30.12g/m3焦油转化率(％)099.84当前第1页1 2 3