一种新型复合双层光阳极薄膜及其制备方法、应用与流程

本发明属于染料敏化太阳能电池领域，具体涉及一种新型复合双层光阳极薄膜及其制备方法、应用。

背景技术：

科技进步的飞速发展在改善了人民的生活水平的同时也带来了一系列的负面影响，资源危机、环境污染、人口问题成为了社会亟待解决的难题，开发一种清洁、无污染、可持续利用的能源成为了社会各领域研究的重点，太阳能兼具以上优点，逐渐成为了研究者们竞相开发的热点。而太阳能电池是最主要的利用太阳能的器件之一。自从1991年团队引入了染料敏化太阳能电池(dsscs)以来，包括染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池在内的染料电池以其简单的制作工艺、较低的成本而广受关注。

染料敏化太阳能电池由光阳极、电解质和对电极组成，光阳极是染料敏化太阳能电池的骨架，不仅承担着电子传输的责任还起到了染料吸附的载体的作用，从而制备出具有高光电转换效率的光阳极材料是染料敏化太阳能电池研究的前沿和热点之一。

目前看来，研究者们主要通过尝试新型半导体材料、设计光阳极的形貌和尺寸以及优化制备工艺方面来改善光阳极的性能，然而这些举措对太阳能电池光电效率的提高并不是特别理想。考虑到，当太阳光的光强达到最大值时，辐射到地面的可见光和近红外光分别占44％和40％，而染料分子的吸收光谱范围较窄，一般染料的最大吸收波长都不超过600nm，如n3、n719、z907等等。即使是最高效率的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率的最大范围内波长也只有700nm，并没有进入红外区域，因此相当大的一部分光谱被损失掉了。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种新型复合双层光阳极薄膜及其制备方法、应用，该新型复合双层光阳极薄膜一方面引入了上转换发光材料，拓宽了光谱吸收范围；另一方面加入了大颗粒球作为散射层增加了光散射，两种协同效应大大增强了光捕获能力，最终提高了染料敏化太阳能电池的总效率。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种新型复合双层光阳极薄膜，它包括复合发光层和光散射层，复合发光层由la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛粉末掺杂混合而成，光散射层为二氧化钛大颗粒球。

按上述方案，所述光散射层厚度约为5～12μm，复合发光层的厚度为15～25μm。

按上述方案，所述的la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛粉末的质量比为(0.5～8):(92～99.5)。

按上述方案，所述la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉中，la(oh)3与er³⁺、yb³⁺的质量比为80：(1～10)：(10～19)；其形貌优选为纳米棒，且纳米棒的长度约为20～70nm。该la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉的吸收波长为800～1500nm，发射波长为500～700nm。

按上述方案，所述二氧化钛大颗粒球尺寸约为600～700nm，且表面粗糙。

按上述方案，所述二氧化钛粉末优选二氧化钛p25粉末，尺寸为30～90nm；或者形貌、尺寸、晶相与p25接近的其他二氧化钛粉末。

按上述方案，所述复合发光层位于下层，光散射层位于上层。

本发明还提供了一种上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛粉末按照质量比为(0.5～8):(92～99.5)混合，添加分散剂、流平剂、造孔成膜剂后制备成第一粘性浆料；将该第一粘性浆料涂布到导电玻璃表面，经干燥、退火处理后在导电玻璃表面形成复合发光层；

(2)将二氧化钛大颗粒球与分散剂、流平剂、造孔成膜剂混合后制备成第二粘性浆料，将该第二粘性浆料涂布步骤(1)所得复合发光层的表面，经干燥、退火处理后，在复合发光层的表面形成光散射层；

(3)步骤(2)中所形成复合发光层和覆盖复合发光层表面的光散射层，即为新型复合双层光阳极薄膜。

进一步地，所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮，冰醋酸、乙酰丙酮，但不限于此，这些分散剂可单独使用或以其中的两种或多种的组合使用。

进一步地，所述流平剂为松节油透醇。

进一步地，所述造孔成膜剂采用乙基纤维素、甲基纤维素、羧基纤维素、羟甲基纤维素或者羟丙基纤维素等。

进一步地，所述第一粘性浆料涂布的厚度为15～25um，第二粘性浆料涂布的厚度为5～12um。

进一步地，所述导电玻璃采用fto导电玻璃，其表面旋涂一层二氧化钛致密层。

进一步地，所述步骤(2)中分散剂、流平剂、造孔成膜剂与步骤(1)相同，且la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛粉末二者共同质量与分散剂、流平剂、造孔成膜剂的质量比为1.5：39.5：(4.5～6)：(7.5～10.25)，二氧化钛大颗粒球与分散剂、流平剂、造孔成膜剂的质量比为1.5:39.5：(4.5～6)：(7.5～10.25)。

进一步地，所述步骤(1)与步骤(2)中退火处理为400～500℃退火20～40min，450～550℃退火20～40min。其中，升温速率优选为0.5～1.5℃/min。

本发明还提供了一种含有上述新型复合光阳极膜的染料敏化太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明所述新型复合双层光阳极薄膜，其复合发光层中掺杂了la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光材料，将近红外波段范围内的光转换为绿光和红光发射，增强了光的吸收，进而增强了以n719染料、n3染料、黑染料等进行敏化的光阳极组成器件的光电流；同时二氧化钛的大颗粒球作为散射层增加了可见光的反射，提高了光利用率，两种协同作用的结果将以此作为光阳极材料的染料敏化太阳能电池的光电转换效率提升至9.2％，比以la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉掺杂p25粉末制备的薄膜作为光阳极的染料敏化太阳能电池的效率6.3％提高了46％，比以p25薄膜作为光阳极组装成染料敏化太阳能电池的效率5.4％提高了70％，取得了显著的进步。

第二，本发明所述新型复合双层光阳极薄膜制备工艺简单、易于操作、效果显著、环境友好、成本经济，为未来工业化、规模化生产作好了铺垫。

第三，所述新型复合双层光阳极薄膜，其复合发光层中la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉的掺杂量在一定范围内均可产生上转换作用，试用比例范围较大，并且la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉吸光范围较宽泛，可以提高对近红外区光的利用率，从而提高器件的光电性能。

附图说明

图1是本发明实施例中采用的上转换发光材料中la(oh)3x射线衍射图。

图2是本发明实施例中采用的上转换发光材料la(oh)3:er³⁺/yb³⁺的透射电镜图。

图3是本发明实施例中采用的上转换发光材料la(oh)3:er³⁺/yb³⁺的发射光谱图。

图4是本发明实施例中采用的二氧化钛大颗粒球的x射线衍射图。

图5是本发明实施例中采用的二氧化钛大颗粒球的扫描电镜示意图。

图6为新型复合双层薄膜的结构和原理示意图。

图7是本发明实施例1制备的新型复合双层膜的截面扫描电镜图。

图8是本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的三种不同光阳极膜染料敏化太阳能电池的漫反射率曲线。

图9是本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的三种不同薄膜所组装成的染料敏化太阳能电池的j-v曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中提供一种上转换发光材料la(oh)3:er³⁺/yb³⁺用于后续实施例，其制备方法包括如下步骤：

1)在20ml去离子水中加入配置好的1.5ml稀土水溶液，其所含溶质的总摩尔数为0.3mmol(溶质所包含各物质的摩尔比为n(la(no3)3):n(yb(no3)3):n(er(no3)3)＝80:18:2)，搅拌15min，然后在上述溶液中继续加入1.2mlnaf溶液(物质的量浓度为1mol·l^-1)，剧烈搅拌30min，得到混合溶液；

2)用1mol·l^-1的naoh溶液调节上述混合溶液的ph为14，然后将其转移至100ml的聚四氟乙烯的反应釜中180℃水热反应24h；

3)待水热反应结束后，所得产物溶液冷却至室温，除去上清液后用去离子水和乙醇分别洗涤固体产物三次并进行离心，然后于80℃下干燥24h，接着在550℃下退火2h，得到白色粉末状的产物，即上转换发光粉la(oh)3:er³⁺/yb³⁺。

通过图1和图2可知：上述制备的上转换发光粉为er³⁺/yb³⁺共掺杂的la(oh)3，其形貌为纳米棒状，且长度为20～70nm；由图3可知：该上转换发光粉有很强的红光(波长625～670nm)和绿光(波长510～570nm)发射。

下述实施例中，所述二氧化钛p25粉末，尺寸为30～90nm。

下述实施例中，fto导电玻璃表面旋涂有二氧化钛致密层浆料，致密层厚度约为40～80nm，致密层浆料购买于武汉晶格公司。

实施例1

如图7所示，一种新型的复合双层光阳极薄膜，它包括复合发光层和光散射层，复合发光层由la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛p25粉末按照质量比3:97复合而成，光散射层为二氧化钛大颗粒球；其中，所述复合发光层的厚度为18.3μm，散射层厚度为8.91um。

本实施例所用的二氧化钛大颗粒球，其制备方法包括如下步骤：

1)将1ml国药分析纯钛酸正丁酯与25ml国药分析纯乙二醇充分搅拌12h混合均匀，然后将上述所得混合溶液加入到盛有90ml国药分析纯的丙酮的烧杯中，搅拌0.5h后，再静置老化48h；

2)将静置老化后的溶液除去上清液，然后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，放入真空干燥箱中80℃真空干燥6h，得到白色固体；

3)将白色固体转移至坩埚中，放入马弗炉中按照升温速率为3℃/min，升温至500℃退火60min进行处理，得到白色粉末。由图4可知：该白色粉末为二氧化钛，主要部分晶相为锐钛矿相；如图5所示，该白色二氧化钛粉末为大颗粒球形，颗粒尺寸大约为600～650nm。

上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述制备的la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛p25粉末照质量比3:97进行掺杂混合，得到混合物；称取所得混合物1.5g放入100ml的小烧杯中，并与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第一粘性浆料；

将该第一粘性浆料涂布到已经旋涂过致密层的fto导电玻璃的表面，涂布厚度用3m胶带控制其为两层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉中按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在fto导电玻璃表面形成复合发光层；

(2)将1.5g上述二氧化钛大颗粒粉末与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第二粘性浆料；将该第二粘性浆料涂布在步骤(1)所得复合发光层的表面，涂布的厚度由3m胶带进行控制为一层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉里按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在复合发光层的表面形成散射层，即得到所述新型复合双层光阳极薄膜。

本实施例所得新型复合双层光阳极薄膜由下层的复合发光层和上层的光散射层组成，如图7所示，复合发光层的厚度为18.3um，光散射层的厚度为8.91um，这种双层膜结构的光阳极组装成器件最终获得了9.2％的光电转换效率。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中第一粘性浆料涂布涂布厚度为3层胶带的厚度；省略步骤(2)。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中由1.5g商业p25粉末与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第一粘性浆料，其涂布厚度用3m胶带控制其为3层胶带的厚度；省略步骤(2)。

将本实施例与对比例1、对比例2所得光阳极膜进行表征得到如图8所示的结果，将其浸泡染料后，避光放置24h后进行表征，得出如图9的结果，实施例1获得了9.2％的光电转换效率，对比例1获得了6.3％的光电转换效率，对比例2获得了5.4％的光电转换效率，这充分证明了本发明新型复合双层光阳极薄膜优越的光电性能。本发明所得双层复合薄膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极膜，一方面基于上转换发光粉的上转换作用将光谱吸收范围拓宽至近红外，另一方面根据mie散射理论引入了散射层，当颗粒的粒径与光的波长相当时，光会在薄膜内部发生多次反射、折射、衍射以及吸收，增加吸附在薄膜中的染料分子对光的利用率，双层膜的上层膜中物质的颗粒尺寸恰好在可见光波范围内，因此，图8中双层膜的反射率最高便是基于这种理论。

实施例2

本实施例提供了一种制备上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

本实施例所用的二氧化钛大颗粒球，其制备方法包括如下步骤：

一种新型的复合双层光阳极薄膜，它包括复合发光层和散射层，复合发光层由la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛p25粉末按照质量比分别为1：99、2：98、4：96、5：95、6：94掺杂复合而成，散射层为二氧化钛大颗粒球。

本实施例所用的二氧化钛大颗粒球，其制备方法与实施例1相同。

上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述制备的la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛p25粉末照质量比分别为1：99、2：98、4：96、5：95、6：94进行掺杂混合，得到混合物；分别称取所得混合物1.5g放入5个100ml的小烧杯中，编号1、2、3、4、5，并分别与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成5组第一粘性浆料；

将该5组第一粘性浆料分别涂布到已经旋涂过致密层的fto导电玻璃的表面，涂布厚度用3m胶带控制其为两层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉中按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在fto导电玻璃表面形成复合发光层；

(2)将1.5g上述二氧化钛大颗粒粉末与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第二粘性浆料；将该第二粘性浆料涂布在步骤(1)所得复合发光层的表面，涂布的厚度由3m胶带进行控制为一层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉里按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在复合发光层的表面形成散射层，即得到所述新型复合双层光阳极薄膜。

实施例2中的5组双层光阳极薄膜组装成器件，最终获得了4％～6％的光电转换效率。

实施例3

本实施例提供了一种制备上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

本实施例所用的二氧化钛大颗粒球，其制备方法包括如下步骤：

1)将1ml国药分析纯钛酸四丁酯与25ml国药分析纯乙二醇充分搅拌12h混合均匀，然后将上述所得混合溶液加入到盛有110ml国药分析纯的丙酮的烧杯中，搅拌0.5h后，再静置老化48h；

2)将静置老化后的溶液除去上清液，然后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，放入真空干燥箱中80℃真空干燥6h，得到白色固体；

3)将白色固体转移至坩埚中，放入马弗炉中按照升温速率为3℃/min，升温至500℃退火60min进行处理，得到白色粉末，粉末为椭圆形，颗粒尺寸为750～800nm。

上述新型复合双层光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述制备的la(oh)3:er³⁺/yb³⁺上转换发光粉和二氧化钛p25粉末照质量比3:97进行掺杂混合，得到混合物；称取所得混合物1.5g放入100ml的小烧杯中，并与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第一粘性浆料；

将该第一粘性浆料涂布到已经旋涂过致密层的fto导电玻璃的表面，涂布厚度用3m胶带控制其为两层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉中按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在fto导电玻璃表面形成复合发光层；

(2)将1.5g上述二氧化钛大颗粒粉末与50ml分散剂(无水乙醇)、5.0g流平剂(松节油透醇)、8.25g造孔成膜剂(乙基纤维素)充分混合经搅拌加热使乙醇挥发至一定程度后制备成第二粘性浆料；将该第二粘性浆料涂布在步骤(1)所得复合发光层的表面，涂布的厚度由3m胶带进行控制为一层胶带的厚度，然后在室温下干燥10min后，放入马弗炉里按照升温速率为1℃/min升温至450℃退火30min，再升温至500℃退火30min，在复合发光层的表面形成散射层，即得到所述新型复合双层光阳极薄膜。

实施例3制备的复合双层光阳极薄膜，组装成器件最终获得了6.0％的光电转换效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。