一种具有柔性自支撑结构的电极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种电极，具体涉及一种具有柔性自支撑结构的电极及其制备方法与应用，属于电化学储能技术领域。

背景技术：

随着社会的快速发展，人们对电能的需求越来越大。目前常见的电能存储器件主要为蓄电池和电容器，而超级电容器是一种同时具有这两种器件优点的新型储电器件，其同时具有高的能量密度与功率密度，从而具有充放电速度快、循环寿命长和环境友好等优点。柔性、轻便、高能量密度的超级电容器具有便携实用的特点，现已成为超级电容器的主要研究方向之一。超级电容器的电极是整体器件的关键元件，电极一般由导电衬底和活性材料构成，电极的导电衬底一般由铝片、铜片等金属片构成，占整体器件的很大重量。为减小器件重量，提高器件便携性，可去除导电衬底，直接由活性层导电，即自支撑结构电极。

目前，自支撑结构电极的制备中，一般会添加聚合物或其他粘合剂，工艺较为复杂；并且，一般会进行高温高压操作，成本较高；且制得的电极应用于超级电容器时，性能有待提高。石墨烯具有比表面积大、质量轻、高导电性、高机械强度等优点，可应用于超级电容器的柔性自支撑结构电极。

中国专利“一种柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法”(申请号：201310185640.x)公开了一种柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法：按照改进的hummers法，以石墨为原料，制备浓度为0.5～12.0mg/ml的氧化石墨烯(go)水溶液；将go水溶液或go和功能化处理的碳纳米管混合水溶液注入0.2～11.0mg/ml的羟胺乙醇溶液或盐酸羟胺乙醇溶液的底部，静置凝固；低温加热，蒸发乙醇溶剂，得到氮掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜。这种方法尽管简单，但性能不高。

nguyenvanchuc(journalofmaterialsscience&technology31(2015)479–483)等人提出采用化学气相沉积法制备石墨烯-碳纳米管杂化薄膜，这种方法成本较高，工艺复杂；liwei等人(journalofsolidstatechemistry224(2015)45–51)提出了一种在高温环境下制备石墨烯纸的方法，其工艺复杂，成本较高。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种具有柔性自支撑结构的电极及其制备方法与应用，制得的电极内阻低、面积比电容高。

为了实现上述目的，本发明提出一种具有柔性自支撑结构的电极，该电极具有三明治结构，包括第一rgo薄膜层、纳米碳层和第二rgo薄膜层，所述纳米碳层设置在第一、第二rgo薄膜层之间，所述rgo薄膜层即还原氧化石墨烯薄膜层。

另外，本发明还提供了一种上述具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)清洗金属基底；

2)对清洗后金属基底作亲水处理，平放在烧杯底部，向烧杯内加入go水溶液，加热蒸发，至金属基底表面沉积一层go薄膜；

3)再向烧杯中加入go的还原溶液，使溶液蒸发，在基底上制得一层rgo薄膜；

4)对金属基底作亲水处理，同时配制过渡金属盐、表面活性剂和铜盐的混合溶液，且将该溶液旋涂于金属基底上，将金属基底置于酒精灯火焰中，燃烧2-10min，制备纳米碳层；

5)重复步骤2)-3)的操作，在纳米碳层上再制作一层rgo薄膜；

6)待金属基底自然干燥后，将制得的薄膜从基底上剥落，即得电极。

作为改进，所述步骤1)中采用的金属基底为钛金属片。

作为改进，所述步骤2)中的亲水处理是对金属基底进行臭氧表面化学改性处理，处理时间为20-40min。

作为改进，所述步骤2)、3)中的蒸发温度为60-80℃。

作为改进，所述步骤3)中采用的还原溶液为抗坏血酸(vc)水溶液，其中vc的浓度为8.00mg·ml^-1-16.00mg·ml^-1。

作为改进，所述步骤4)中的过渡金属盐为六水合硫酸镍、六水合三氯化铁中的一种或其混合；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(k12)、十二烷基苯磺酸钠(sds)中的一种或其混合；

所述铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜中的一种或其混合。

作为改进，所述步骤4)中采用的过渡金属盐、铜盐、表面活性剂的摩尔比为1:(0.4-0.8):(0.00008-0.0016)。

作为改进，所述步骤2)中采用的go水溶液的浓度为0.05mg·ml^-1-0.20mg·ml^-1。

本发明的具有柔性自支撑结构的电极可作为超级电容器电极应用。应用于超级电容器时，面积比电容最大为1.06f·cm^-2。

本发明的电极制备原理：

制得的电极具有三明治结构，其由下层的rgo薄膜、中间的纳米碳薄膜、上层的rgo薄膜共同构成。制备下层rgo薄膜时，首先将金属基底沉浸于go溶液中，通过溶液的蒸发，使go在基底上堆叠成薄膜；接着，加入vc溶液，还原go薄膜为rgo薄膜，作为导电衬底；制备中间的纳米碳薄膜时，先将过渡金属盐、铜盐、表面活性剂配置成前驱溶液，将基底进行臭氧表面化学改性处理，接着在基底上旋涂此前驱溶液，使得前驱溶液能够在基底表面形成均匀的溶液膜，然后将基底在火焰中燃烧，从而得到一层纳米碳薄膜。由实验结果分析可得，镍盐为纳米碳的催化剂，在火焰中会生成纳米碳；铜盐会使纳米碳具有螺旋结构；表面活性剂会使纳米碳结构更加多孔。这种结构能够有效增加活性储能物质的表面积，保证电荷与离子的有效传输；上层的rgo薄膜制备方法与下层的相同，用于增强电极整体的机械性能。在电极中，三层结构互相配合，整体形成自支撑结构，这种电极不仅用作导电衬底，而且用作电荷存储。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明通过燃烧法制备纳米碳层时，前驱溶液同时含有过渡金属盐、铜盐与表面活性剂，这种前驱溶液配方还未见报道，此外，基于这种前驱溶液制得的纳米碳具有螺旋结构；

2)制得的电极应用于超级电容器时，面积比电容最大为1.06f·cm^-2的，相比于现有报道，性能较高；

3)采用本发明方法制得的电极大小、厚度灵活可调，能够被大规模生产与应用；

4)本发明制得的电极具有自支撑的三维多孔结构，高柔韧性、高导电性，应用于超级电容器时，具有高面积比电容、长寿命和高稳定性。

附图说明

图1为本发明的电极结构示意图，图中：1、第一rgo薄膜层，2、纳米碳层，3、第二rgo薄膜层；

图2为实施例一中旋涂第一前驱溶液的电极的扫描电子显微镜图；

图3为实施例一中旋涂第二前驱溶液的电极的扫描电子显微镜图；

图4为实施例一中两个电极的恒流充放电曲线图；

图5为实施例一中两个电极进行恒流循环充放电1000次时，面积比电容的变化曲线图；

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

一种具有柔性自支撑结构的电极，如图1所示，该电极具有三明治结构，包括第一rgo薄膜层1、纳米碳层2和第二rgo薄膜层3，所述纳米碳层2设置在第一、第二rgo薄膜层之间；

当该电极用于超级电容器时，其面积比电容最大为1.06f·cm^-2。

实施例一

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧处理30分钟，然后将其平放在装有3.00ml浓度为0.20mg·ml^-1的go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于65℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml浓度为8.00mg·ml^-1的vc水溶液，继续在65℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有1.50mniso4、12.00mmk12；配制第二前驱水溶液，其含有1.50mniso4、12.00mmk12、1.20mcuso4；对两片基底均臭氧处理30分钟，对一片金属基底旋涂第一前驱水溶液，另一片金属基底旋涂第二前驱水溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧约5分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml浓度为0.05mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到65℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml浓度为16.00mg·ml^-1vc水溶液，65℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的硫酸钠(na2so4)水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得知，经旋涂第一前驱水溶液的电极的面积比电容为0.52f·cm^-2，其扫描电子显微镜图如图2所示；而经旋涂第二前驱水溶液的电极的面积比电容为1.06f·cm^-2，其扫描电子显微镜图如图3所示；由此可知，后者比前者的面积比电容增加了103.14％。上述两电极的恒流充放电曲线如图4所示。对两电极进行1000次恒流循环充放电，其面积比电容的变化曲线如图5所示，分析可知，旋涂第一前驱水溶液的电极的面积比电容能保持初始值的72.92％，旋涂第二前驱水溶液的电极的面积比电容能保持初始值的93.02％，后者比前者的面积比电容保持率增加了20.10％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容、电容的循环稳定性。

实施例二

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧表面化学改性处理25分钟，然后将其平放在装有3.00ml浓度为0.20mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于60℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml浓度为8.00mg·ml^-1vc水溶液，继续在60℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有1.50mniso4、12.00mmk12；配制第二前驱水溶液，其含有1.50mniso4、12.00mmk12、1.20mcu(no3)2；对两片基底均臭氧处理30分钟，对一片基底旋涂第一前驱水溶液，另一片旋涂第二前驱水溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧2分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的金属基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml浓度为0.05mg·ml^-1的go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到65℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml浓度为16.00mg·ml^-1vc水溶液，65℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得到，经旋涂第一前驱水溶液的电极的面积比电容为0.52f·cm^-2，而经旋涂第二前驱水溶液的电极的面积比电容为0.79f·cm^-2，后者比前者的面积比电容增加了51.51％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容。

实施例三

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧处理40分钟，然后将其平放在装有3.00ml浓度为0.20mg·ml^-1的go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于80℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml浓度为8.00mg·ml^-1的vc水溶液，继续在80℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有2.00mniso4、16.00mmk12；配制第二前驱水溶液，其含有2.00mniso4、16.00mmk12、1.00mcuso4；对两片基底均臭氧处理30分钟，对一片基底旋涂第一前驱溶液，另一片旋涂第二前驱溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧约10分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml浓度为0.05mg·ml^-1的go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到65℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml浓度为16.00mg·ml^-1vc水溶液，65℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得到，经旋涂第一前驱溶液的电极的面积比电容为0.42f·cm^-2，而经旋涂第二前驱溶液的电极的面积比电容为0.68f·cm^-2，后者比前者的面积比电容增加了60.98％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容。

实施例四

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧处理20分钟，然后将其平放在装有3.00ml浓度为0.20mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于65℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml8.00mg·ml^-1vc水溶液，继续在65℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有2.00mniso4、16.00mmsds；配制第二前驱水溶液，其含有2.00mniso4、16.00mmsds、1.00mcuso4；对两片基底均臭氧处理35分钟，对一片基底旋涂第一前驱溶液，另一片旋涂第二前驱溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧约8分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml浓度为0.05mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到70℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml浓度为16.00mg·ml^-1vc水溶液，70℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得到，经旋涂第一前驱溶液的电极的面积比电容为0.47f·cm^-2，而经旋涂第二前驱溶液的电极的面积比电容为0.76f·cm^-2，后者比前者的面积比电容增加了60.54％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容。

实施例五

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧处理30分钟，然后将其平放在装有3.00ml0.20mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于65℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml浓度为8.00mg·ml^-1vc水溶液，继续在65℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有0.10mfecl3、1.00mniso4、5.00mmk12；配制第二前驱水溶液，其含有0.10mfecl3、1.00mniso4、5.00mmk12、1.20mcuso4；对两片基底均臭氧处理30分钟，对一片基底旋涂第一前驱溶液，另一片旋涂第二前驱溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧约5分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml0.05mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到65℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml16.00mg·ml^-1vc水溶液，65℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得到，经旋涂第一前驱溶液的电极的面积比电容为0.13f·cm^-2，而经旋涂第二前驱溶液的电极的面积比电容为0.44f·cm^-2，后者比前者的面积比电容增加了248.43％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容。

实施例六

一种具有柔性自支撑结构电极的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以高纯度钛片为基底，用砂纸打磨钛片基底以去除其表面油渍和杂质，然后，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，干燥处理；

2)取两片厚度均为0.20mm、面积均为15mm×20mm的钛片基底，臭氧处理30分钟，然后将其平放在装有3.00ml浓度为0.20mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯置于65℃水浴中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜；

3)向烧杯中加入2.00ml8.00mg·ml^-1vc水溶液，继续在65℃水浴中，使溶液蒸发，从而在钛片基底上制得一层rgo薄膜；

4)配制第一前驱水溶液，其含有0.10mfecl3、1.00mniso4、5.00mmsds；配制第二前驱水溶液，其含有0.10mfecl3、1.00mniso4、5.00mmsds、1.20mcuso4；对两片基底均臭氧处理30分钟，对一片基底旋涂第一前驱溶液，另一片旋涂第二前驱溶液，然后将基底置于酒精灯火焰中，燃烧约5分钟，从而在rgo薄膜上生成一层纳米碳薄膜；

5)对由4)处理过的基底臭氧处理30分钟，将其平放在装有3.00ml0.05mg·ml^-1go水溶液的烧杯底部，将烧杯转移到65℃水浴环境中，使溶液蒸发，形成一层go薄膜，待自然干燥后，加入2.00ml16.00mg·ml^-1vc水溶液，65℃水浴处理10分钟，从而在基底上生成一层rgo薄膜，干燥处理；

6)将薄膜从基底上剥落，从而制得柔性的自支撑结构的电极。

将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.05ma，电压窗口设为0～0.80v。

经多次测试得到，经旋涂第一前驱溶液的电极的面积比电容为0.19f·cm^-2，而经旋涂第二前驱溶液的电极的面积比电容为0.33f·cm^-2，后者比前者的面积比电容增加了80.68％。

由此说明，本发明中，前驱溶液中的铜盐极大的提升了超级电容器电极的面积比电容。

本发明提出了一种具有独特三明治结构的柔性自支撑电极，其上下层均为rgo层，中间为纳米碳层。在制备过程中，上下层采用简单的溶液蒸发的方式制得，中间层采用燃烧法制得，制备方法简单。中间层的制备方法独特，采用过渡金属盐、铜盐、表面活性剂为前驱物。此外，这种制备方法使得纳米碳形成了独特的螺旋状结构，这种结构不仅提高了电荷的存储能力，而且增加了电极整体的循环稳定性。采用这种方法制得的电极应用于超级电容器时，其面积比电容最高为1.06f·cm^-2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。