-Au双面粒子催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种亲水性Fe304_Au双面粒子催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]双面纳米粒子，尤其是金属-金属氧化物粒子由于其独特的光学以及电学性质，在电子、催化、纳米和生物技术等领域有着诸多的应用。其中，Fe3O4-Au双面粒子在催化反应中的应用一直是研究的焦点。
[0003]小粒径的贵金属纳米粒子具有较大的比表面积从而具有相对较高的催化活性。但小粒径贵金属纳米粒子具有相对较高的表面能导致易团聚变形从而失去催化活性和选择性。四氧化三铁载体由于其与贵金属界面之间的电子转移作用，可以提高催化剂的催化效率;同时，四氧化三铁的加入可以有效防止贵金属的团聚并且易回收，从而维系和提高其在催化反应中的稳定性和循环性。人们主要通过高温热分解法制备Fe3O4-Au双面粒子。然而，用这种方法制得的双面粒子具有较强的疏水性，其在水溶液中的催化使用受到了一定限制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高活性的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
I)制备表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒:
将油酸铁、油酸和1-十八烯混合加热至320°C，反应结束后冷却至室温，然后以丙酮、正己烷混合洗涤剂洗涤后分散于甲苯中，形成Fe3O4的甲苯溶液；
常规制备四氧化三铁颗粒大都采用水热法，制备得到的颗粒为亲水性，且粒径在100nm以上，而制备表面油酸包覆的四氧化三铁利用的是高温裂解法，制备得到的四氧化三铁粒径较小，多在20 nm左右。
[0006]2)表面改性:
将Fe3O4的甲苯溶液与N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷混合后，再加入聚乙烯吡咯烷酮进行回流反应，将反应混合物滴加于无水乙醚中，取得沉淀物用去离子水、乙醇洗涤后分散于去离子水中，形成PVP-Fe3O4溶液；
3)制备亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂:
将PVP-Fe3O4溶液与去离子水混合，超声分散后回流下加热至沸腾，然后加入柠檬酸三钠水溶液，沸腾后加入氯金酸水溶液，于100°C回流反应10 min，磁性分离，取得亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂。
[0007]本发明采用高温热分解法制备表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒，通过PVP-10对所述四氧化三铁颗粒表面改性为亲水性，然后通过柠檬酸钠还原法在四氧化三铁表面制备不同粒径的Au纳米粒子(3?12 nm)，最终得到高活性、易回收、尺寸可控的亲水性的Fe304_Au双面粒子催化剂。
[0008]进一步地，本发明所述步骤3)中，PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4与氯金酸水溶液中氯金酸、柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的混合质量比为1: 0.003:12?18。该用料比的设计特殊效果:控制PVP-Fe3O4与氯金酸的加入量不变，通过调节柠檬酸三钠的加入量来调控金纳米粒子的粒径大小。当三者质量比为1:0.003:18时，金纳米粒子的粒径为3 nm，如实施例一；当三者质量比为1:0.003:15时，金纳米粒子的粒径为6 nm，如实施例二；当三者质量比为1:0.003:12时，金纳米粒子的粒径为12 nm，如实施例三。
[0009]所述步骤2)中，所述Fe3O4的甲苯溶液中Fe3O4与N，N_二甲基甲酰胺、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:16500:3300:300。该用料比中最重要的是N，N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的投料比，N，N-二甲基甲酰胺所占比例越大，反应混合物的沸点越高，改性效果越好。但仍需保证二氯甲烷以一定的比例存在，因为二氯甲烷可以帮助改性过后的Fe3O4在乙醚中沉淀出来。
【附图说明】
[0010]图1是实施例1制备得到的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的TEM照片。
[0011 ]图2是实施例2制备得到的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的TEM照片。
[0012]图3是实施例3制备得到的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的TEM照片。
[0013]图4为分散在水中的Fe3O4-Au双面粒子的磁分离效果照片。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0015]一、制备示例:
实施例1
(I)疏水性Fe3O4的制备
称取0.9 g油酸铁、0.156 g油酸、5 g 1-十八烯加入50ml三颈烧瓶中，加热至320°C(以18°C /min的升温速度)，反应I h后快速冷却至室温，取反应后固相以丙酮和正己烷的混合洗涤剂洗涤三次，取洗涤后的固相分散于甲苯中，形成Fe3O4的甲苯溶液，该Fe3O4的甲苯溶液中Fe3O4含量为lwt%。
[0016](2)疏水性Fe3O4的表面改性
取1.0 mL上述Fe3O4的甲苯溶液分散至17.5 mL N，N_ 二甲基甲酰胺和2.5 mL 二氯甲烷中，再加入300 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP-10)，回流反应12 h，将反应混合物逐滴加入到30 mL无水乙醚中，得到的沉淀物用去离子水、乙醇分别洗涤三次后分散于3 mL水中，形成PVP-Fe3C>4 溶液。
[0017](3)Fe304_Au双面粒子催化剂的制备
取3 mL制备的PVP-Fe3O4溶液，加入46mL水超声分散后回流下加热至沸腾，加入1.8 mL浓度为10 mg/mL的梓檬酸三钠水溶液，沸腾后加入38 口1^浓度为0.1 mol/L的氯金酸水溶液，于100°C回流反应1 min，磁性分离得到的相体物即亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂。
[0018]本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4与氯金酸水溶液中氯金酸、柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的混合质量比为1: 0.003:18。
[0019]如图1所示的TEM形貌特征图可见:取得的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的粒径为3 nm。
[0020]实施例2
(I)疏水性Fe3O4的制备与实施例1的方法相同。
[0021](2)疏水性Fe3O4的表面改性与实施例1的方法相同。
[0022 ] (3 )Fe304_Au双面粒子催化剂的制备
取3 mL制备的PVP-Fe3O4溶液，加入46mL水超声分散后回流下加热至沸腾，加入1.5 mL浓度为10 mg/mL的梓檬酸三钠水溶液，沸腾后加入38 口1^浓度为0.1 mol/L的氯金酸水溶液，于100°C回流反应1 min，磁性分离得到的相体物即亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂。
[0023]本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4与氯金酸水溶液中氯金酸、柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的混合质量比为1: 0.003:15。
[0024]如图2所示的TEM形貌特征图可见:取得的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的粒径为6 nm。
[0025]实施例3
(I)疏水性Fe3O4的制备与实施例1的方法相同。
[0026](2)疏水性Fe3O4的表面改性与实施例1的方法相同。
[0027](3)Fe304_Au双面粒子催化剂的制备
取3 mL制备的PVP-Fe3O4溶液，加入46mL水超声分散后回流下加热至沸腾，加入1.2 mL浓度为10 mg/mL的梓檬酸三钠水溶液，沸腾后加入38 口1^浓度为0.1 mol/L的氯金酸水溶液，沸腾后加入于100°C回流反应10 min，磁性分离得到的相体物即亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂。
[0028]本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4与氯金酸水溶液中氯金酸、柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的混合质量比为1: 0.003:12。
[0029]如图3所示的TEM形貌特征图可见:取得的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的粒径为12 nmD
[0030]二、应用及效果验证:
如图4所示，将10 mg制备得到的Fe3O4-Au双面粒子催化剂超声分散于5 mL水中，得到如左瓶中在水中分散良好的Fe3O4-Au水溶液;在外加磁场的作用下，如右瓶中所示，Fe3O4-Au双面粒子催化剂与溶剂水得到分离，实现了良好的磁分离效果。可见在外磁场存在条件下，分散在水中的Fe3O4-Au双面粒子能够很好地实现磁分离，说明本发明方法制备的催化剂利于回收和循环使用。
【主权项】
1.一种亲水性Fe304-Au双面粒子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)制备表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒: 将油酸铁、油酸和1-十八烯混合加热至320°C，反应结束后冷却至室温，然后以丙酮、正己烷混合洗涤剂洗涤后分散于甲苯中，形成Fe3O4的甲苯溶液； 2)表面改性: 将Fe3O4的甲苯溶液与N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷混合后，再加入聚乙烯吡咯烷酮进行回流反应，将反应混合物滴加于无水乙醚中，取得沉淀物用去离子水、乙醇洗涤后分散于去离子水中，形成PVP-Fe3O4溶液； 3)制备亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂: 将PVP-Fe3O4溶液与去离子水混合，超声分散后回流下加热至沸腾，然后加入柠檬酸三钠水溶液，沸腾后加入氯金酸水溶液，于100°C回流反应10 min，磁性分离，取得亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4与氯金酸水溶液中氯金酸、柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的混合质量比为1: 0.003:12 ?18。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述Fe3O4的甲苯溶液中Fe3O4与N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16500:3300:300。
【专利摘要】本发明提供一种高活性、易回收、尺寸可控的亲水性Fe3O4-Au双面粒子催化剂的制备方法。先采用高温热分解法制备表面油酸包覆的四氧化三铁颗粒，通过PVP-10对其表面进行改性，实现亲油性到亲水性的转变，最后通过柠檬酸钠还原法在四氧化三铁表面制备不同粒径的Au纳米粒子，最终得到亲水性的Fe3O4-Au双面粒子催化剂。本发明的优点在于制备出的催化剂具有较强的亲水性，Au纳米粒子粒径可控，并且具有较好的磁分离效果，利于回收和循环使用，在催化等领域有着重要的应用价值。
【IPC分类】B01J23/89, B01J37/02, B01J35/10, B01J37/08
【公开号】CN105562033
【申请号】CN201610130852
【发明人】韩杰, 金晨静, 郭荣
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月9日