一种BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化剂领域，具体设及一种含有氯氧化祕(BiOCl)和石墨締(GO)复 合光催化剂的制备技术，特别设及一种含有GO和暴露(001)面的BiOCl单晶纳米片(BiOCl-
[001] )的复合光催化剂Bi0a-(001)/G0的制备技术。本发明利用晶体表面工程技术和电子 抽出效应相结合，制备了纳米复合光催化剂Bi0Cl-(001)/G0,并用于光降解甲基澄(M0)取 得了很好的催化效果。
【背景技术】
[0002] 环境问题和能源问题是21世纪人类可持续发展面临的两大挑战。能利用洁净太阳 能资源的半导体光催化技术成为应对运两大挑战的重要手段之一（H. Wang, et al. Semiconductor heterojunction photocatalysts : design , construction , and photoca1:alytic performances,Qiem.Soc.Rev. ,2014,43,52:34-5244.)。其中BiOCl由于本 身具有独特的层状结构和适宜的禁带宽度而展示出非常优异的光催化性能，其较高的稳定 性和无毒等优良特征决定其在光催化领域中具有很大的应用前景（S.Bai，et al.Toward Enhanced Photocatalytic Oxygen Evolution:Synergetic Utilization of Plasmonic Effect and Schottky Junction via Interfacing Facet Selection,Adv.Mater.2015, 27,3444-:3452.)。
[0003] 晶体表面与晶体体相的原子结构和电子结构普遍存在差异，进而产生不同的物理 化学性质，并且晶体的表面特性(例如表面原子结构、表面态等性质），通常在表现晶体自身 的物理化学性能方面起到至关重要的作用。光催化剂的表面是进行光催化反应的主要场 所，其表面上的一些微观缺陷会影响表面电子的运输。另外，表面态常常存在于半导体功能 材料的外表面，尤其纳米材料存在高密度的各类表面态，其表面态在光电催化过程中可通 过捕获光生电荷起到分离光生电子-空穴和实现光电活性的窗口作用（B.Klahr，et al.Water Oxidation at Hematite Photoelectrodes: The Role of Surface States, J. Am. Chem. Soc.，2012，134，4294-4302.) sBiOCl的晶体结构是沿c轴方向的双Cr离子层和 [Bi202F层交错排列而成的层状结构，且双层排列的Cl原子层之间由Cl原子通过较弱的范 德华键结合，容易导致晶体在[001]方向上发生解离，因而可W制备出具有不同晶面为主的 BiOCl,例如 Jiang 等（J.Jiang,et al.,Synthesis and Facet-Dependent Photoreactivity of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets,J.Am.Chem.Soc.,2012, 134,4473-4476)利用水热法合成暴露(001)面和(010)面的BiOCl单晶纳米片，并从表面原 子结构与内部电场作用两方面解释了 BiOCl(OOl)面的光催化性能优于(010)晶面的原因。 相关石开究认为（S . B曰 i , et 曰 1.,Steering charge kinetics in photocatalysis: intersection of materials syntheses,characterization techniques and theoretical simulations,Qiem.Soc.Rev. ,2015,44,2893-2939.)暴露（001)面的BiOCl纳 米晶体内部存在磁场W及不同晶面之间存在电位差，起到分离光生电子-空穴的作用，即电 子向低电位流动，空缺向高电位流动，从而有利于提高BiOCl的光催化活性。但是电子的聚 集会削弱纳米晶体内部的磁场w及不同晶面之间的电位差，从而不利于电子-空穴的分离， 因此，仅仅依靠晶体的表面工程技术来提高BiOCl的光催化活性是有限度的。为了进一步提 高BiOCl的光催化活性，就必须使上述聚集的电子迅速消耗掉。
[0004] GO是重要的碳材料之一，具有许多优良的性质，例如比表面积大，热稳定性高，导 电能力强等，广泛应用于包括光催化在内的各种领域。本专利试图在制备BiOCl-(OOl)的过 程中引入G0,由于GO良好的导电性，将聚集的电子及时抽出，从而促进电荷和空穴分离，即 利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，制备纳米复合光催化剂Bi0Cl-(001)/G0， 进一步提高其光催化性能。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种利用晶体表面工程技术和电子抽 出效应相结合的方法，制备纳米复合光催化剂Bi0Cl-(001)/GO，W期用本发明制备的 Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料作为光催化剂降解M0取得良好的效果。
[0006] 为了实现上述技术目的，本发明是通过W下技术方案予W实现的。
[0007] 本发明提供了一种Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料，其活性组分是BiOCl-(OOl)/ GO,其特点是利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合的方法，在制备Bioa-(ooi)单 晶纳米片的过程中引入G0,使BiOCl-(OOl)单晶纳米片生长在GO纳米片上，形成复合纳米光 催化剂，其具体制备过程如下：
[000引（1 )0. 5g石墨粉与1.5g KMn化加入到装有12mL浓硫酸的圆底烧瓶中，冰水浴条件 下磁力揽拌仙，加热至35°C，恒溫揽拌30min，逐滴加入23mL蒸馈水，升溫至98°C，揽拌 15min，将该混合物转移到冰水浴中，加入70mL蒸馈水稀释，再加入lOmL 30 %的双氧水，揽 拌30min，溶液变为黄色，离屯、分离，充分洗涂至上层清液pH= 7为止，将下层沉淀物干燥即 得到GO。
[0009] (2)称取氯化钢116mg，油酸钢0-200mg，加入30mL去离子水，充分揽拌，使油酸钢和 化C1充分溶解，加入0-40mg步骤（1)得到的GO，揽拌化，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0 . Ι? ο. 5mol/L Bi (N03)3 ， 并于95°C 度下反应3小时， 将反应物冷却至室溫 ，离屯、分离 ，洗涂 ，干燥 后得到固体产物，该固体产物即为Bi0a-(001)/G0纳米复合材料。
[0010] 通过调整Na0A、G0和Bi(N〇3)3溶液的用量等制备条件可W控制Bi0Cl-(001)/G0纳 米复合材料的形貌、分散性和尺寸大小。当油酸钢为200mg、G0为15mg、Bi(N〇3)3为0.5mol/L 时，BiOCl-(OOl)纳米片能够均匀的分散在GO纳米片上，形成片-片复合的纳米光催化剂。
[0011] 本发明制备的Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料可作为光催化剂用于降解M0,表现出 了良好的催化效果。本发明所制备Bi(Xn-(001)/G0纳米复合催化剂用于光降解M0时反应条 件为:浓度为lOmg mL-i的M0水溶液lOmL，催化剂用量为30mg，L邸灯(30W)为光源，照射时间 为120min时，M0的降解率达到87 %。另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述M0 水溶液，连续循环3次，降解率仍然能够达到82 %左右。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有W下技术效果：
[001引（1似水为溶剂，催化剂的制备方法简单，制备溫度低。
[0014] Bi0a-(001)/G0纳米复合材料制备过程简单。W水为溶剂，WNaCl为原料，WNaOA 为表面活性剂，首先在一定溫度下使二者溶解在水中，然后加入GO、Bi(N〇3)3,在90°C下反应 池，便得到Bi〇a-(ooi)/G〇纳米复合材料。
[0015] (2)用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，催化效率高，催化稳定性好。
[0016] 对于降解M0的反应，当催化剂用量为30mg时，L抓灯为光源，照射时间为120min时， 罗丹明的降解率为87%。催化降解M0水溶液，连续循环3次，降解率没有明显的降低。
【附图说明】
[0017] 图1本发明所制备的810〇-(001)瓜0〇-(001)/60和60的邸0曲线；
[001引图1为本发明所制备的8100-(001)、810(：1-(001)/60和60的邸0曲线。从图中可^ 看出，所制备的Bioa-(ooi)的晶面W(OOI)面为主，说明用本发明的技术能够制备出暴露 (001)面的BiOCl。而G0W(002)面为主，BiOCl-(OOl)与GO复合后，（001)面的峰变小，变宽， 说明BiOCl的(001)面与GO的(002)面发生了复合。
[0019] 图2是本发明实施例1所制备Bi0a-(001)/G0纳米复合材料的投射电镜照片；
[0020] 图2是本发明实施例1所制备Bi0a-(001)/G0纳米复合材料的投射电镜照片，从图 中可W看出，BiOCl-(OOl)纳米片生长在GO纳米片上，形成片-片复合的纳米材料，BiOCl- (001)分散性比较好，其厚度为20-30nm。
[0021] 图3本发明实施例1所制备的Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料的化光谱；
[0022] 图3是本发明实施例1所制备的Bi0a-(001)/G0纳米复合材料的化光谱。从图中可 W看出，Bi0Cl-(001)/G0的化光谱强度大大低于Bioa-(ooi)的化光谱强度，说明在光纳米 复合光催化剂Bi0Cl-(001)/G0中的光生电子被转移，也就是聚集在BiOCl-(OOl)上的电子 被"抽出"，从而有效的抑制了光生电子和空穴的复合，延长了光生电子和空穴的寿命，提高 了光催化效果，运可W从后面的光催化数据看出。
[0023] 图4本发明实施例1所制备的Bioa-(ooi)和Bi0a-(001)/G0纳米复合材料的光电 流曲线；
[0024] 图4是本发明实施例1所制备的BiOCl-(OOl)和Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料的光 电流曲线，从曲线中可W看出:Bi0Cl-(001)/G0纳米复合材料的光电流强度是BiOCl-(OOl) 光电流强度的1.3倍，运说明GO的引入增加了电荷分离和传输效率，也就是GO的存在确实能 够把积累在Bioa-(ooi)的电子"抽出"，即存在"抽出效应"。本发明正是利用了晶体的表面 工程技术和电子的抽出效应，制备了 Bi〇a-(ooi)/G〇纳米复合光催化剂。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
[00%] -、BiOCl-(OOl)的制备
[0027] 实施例1
[0028] l#Bi0Cl-(001)的具体制备步骤如下：
[0029] 先用Bi(N〇3)3 · 5出0配置成0.5mol/L Bi(N〇3)3溶液备用：在常溫下量取lOOmL 出0,加入20mL 65%的HN03,称取0.06mol Bi(N〇3)3 · 5出0,用玻璃棒揽拌使其完全溶解，得 到0.5mol/L Bi(N〇3)3溶液。
[0030] 称取116mg化α和lOOmg油酸钢(NaOA)放入圆底烧瓶中，加入30血去离子水，充分 揽拌，使化0A和化C1充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi (N03)3，并于95°C 度下反应Ξ小时，将得到