一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的合成方法，属于有机合成领域，具体涉一种紫罗兰酮系 香料中间体的合成方法。
【背景技术】
[0002] 假紫罗兰酮、甲基假紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，广泛应用于香料、医 药、食品添加剂行业。紫罗兰酮一种具有木香型香气的名贵香料，是香料工业中产量最大以 及最为重要的香料之一；同时合成的紫罗兰西同是合成维生素A和胡萝卡素的重 要中间体。
[0003] 长期以来国内外学者对假紫罗兰西同及同系物的合成工艺的改进研究一直在持 续进行中。主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经AldOl缩合制到，而柠檬醛 主要由山苍子油精馏提纯和经由脱氢芳樟醇催化重排得到。由山苍子油精馏提纯法得到柠 檬醛收率低、原料资源有限、生产成本高。
[0004] 专利EP0947492 (1999)描述了一种以钥化合物催化重排合成朽1檬醒的方法，反应 时间20小时左右，收率约90%。该方法存在非常低的时空收率的缺点且催化剂成本较高。
[0005] 专利US7141698B2(2003)描述了一种在20~120°C、1~lOMPa下连续化合成假 紫罗兰酮和甲基假紫罗兰酮的方法。该方法因在高温高压下反应，对设备要求很高，得到假 紫罗兰酮的收率约90%，甲基假紫罗兰酮收率约92%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种以脱氢芳樟醇直接合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮 的方法。
[0007] 本发明以脱氢芳樟醇为原料，经卡洛反应，再经异构化合成假紫罗兰西同或甲基 假紫罗兰酮，与传统的柠檬醛法合成相比，本发明直接以脱氢芳樟醇为原料合成假紫罗兰 酮或甲基假紫罗兰酮，反应步骤少，收率高，污染少，符合绿色化工的发展锂念。
[0008] 为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]a)脱氢芳樟醇与通式I所示化合物在催化剂的作用下发生卡洛反应，生成连烯酮 类化合物；
[0010] b)所述连烯酮类化合物在碱催化剂的作用下经异构化反应制得紫罗兰酮系香料 中间体假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮；
[0011]
【主权项】
1. 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法，包括如下步骤： a)脱氢芳樟醇与通式I所示化合物在催化剂的作用下发生卡洛反应，生成连烯酮类化 合物； b) 所述连烯酮类化合物在碱催化剂的作用下经异构化反应制得紫罗兰酮系香料中间 体假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮；
其中，&为氢或甲基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-甲基丙基、正戊 基、异戊基、2-甲基丁基或苄基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述催化剂为异丙醇铝。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中脱氢芳樟醇、通式I所 示化合物与催化剂的摩尔比为1:1~1. 5:0. 01~0. 1，优选为1:1. 05~1. 3:0. 02~ 0.050。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中反应压力为0~3Mpa; 反应温度为40~170°C，反应时间为1.25~3.2h;优选反应压力为0.5~2Mpa，反应 温度为60~120°C，反应时间为1.5~3h，更优选反应压力为1~1.5Mpa，反应温度为80~ 90°C，反应时间为2h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b具体为：步骤a)反应结束后， 充氮气至常压，冷却降温至0~50°C，滴加质量浓度为0. 1~1%的碱催化剂的醇溶液进行 异构化，异构化完毕加pH调节剂调节pH值至6~7,分离得假性紫罗兰酮或甲基假性 紫罗兰酮。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b中所述的碱催化剂为碱金属氢氧化 物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；更优选为氢氧化钠。
【专利摘要】本发明公开了一种紫罗兰酮系香料中间体即假紫罗兰酮及甲基假紫罗兰酮的合成方法。本发明以脱氢芳樟醇为原料，在合适的催化剂条件下与式I所示化合物反应，再经异构化反应制得假紫罗兰酮及甲基假紫罗兰酮。采用本发明的方法制备紫罗兰酮系香料中间体，反应步骤少，收率高，污染少。
【IPC分类】C07C45-67, C07C49-203
【公开号】CN104693017
【申请号】CN201310646735
【发明人】洪龙峰
【申请人】青岛惠城石化科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月4日