一种镝单分子磁体及其合成方法和应用与流程

本发明属于稀土金属配位化学技术领域，涉及一种镝单分子磁体及其合成方法和应用。

背景技术：

磁性材料用途广泛，其应用市场超过了半导体材料；其中，信息存储已是磁性材料最大的应用领域之一。随着信息技术的发展，人们需求电子器件的集成数目成指数倍数增长而器件尺寸不断地减小。这种集成化和微型化的不断发展将受到加工工艺以及成本的限制，造成现代电子器件集成技术难以逾越的障碍。因此，研制开发分子基磁性材料已成为科学家们关注的热点。

单分子磁体(smm)是分子基磁性材料研究的重要领域。它既能表现经典磁体的宏观磁性，又能表现微观粒子的量子隧穿效应，已成为连接磁性经典理论和量子理论之间的桥梁，而且在高密度信息存储、量子计算机和分子自旋学有着巨大的应用潜能。

smm的翻转能垒u是由体系的基态自旋值(s)和负的零场分裂能参数(d)共同决定，其关系为u＝s²|d|或(s²-1/4)|d|。最初，研究者们选择合适的桥联配体来调节各自旋载体间的磁相互作用为铁磁相互作用，提高基态自旋值(s)，从而获得单分子磁体。然而，研究者们发现s的增大会使d值减小，仅通过提高s并不能有效提高翻转能垒u值。为此，研究者利用具有较强磁各向异性的镧系离子构筑单核配合物，通过提高d值而得到单分子磁体。而这类单分子磁体由于分子结构中仅具有一个磁性中心，也被称之为单离子磁体(sim)。

相对于过渡金属离子，镧系离子的单电子数多，具有更强的自旋-轨道耦合，是设计单离子磁体的理想选择。dy(iii)由于其具有kramer电子层结构(f层具有奇数电子)，所以镝基单离子磁体的基态是双稳态，且与配位场平衡无关。因此，镝基单离子磁体吸引了众多研究者的关注，并迅猛发展，已成为性能最佳的单离子磁体体系，其有效能垒和阻塞温度可高达1540cm^-1和80k。然而，合成这些高性能的镝基单离子磁体往往需要在无水无氧的极端条件下进行，因此不便控制合成，重复效果差、产率较低。并且部分此类材料在常温和空气中不稳定，容易分解或风化。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种镝单分子磁体。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镝单分子磁体，结构简式为：dy(ph3po)3(ophcl2no2)3，其中ph3po为三苯基氧化膦，hophcl2no2为2,6-二氯-4-硝基苯酚，所述三苯基氧化膦、2,6-二氯-4-硝基苯酚的化学结构式分别为：

本发明较优公开例中，所述镝单分子磁体，其结构单位为：晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为α＝88.5600(10)°，β＝74.8800(10)°，γ＝76.9170(10)°。

本发明较优公开例中，所述dy(iii)与三个no2cl2pho^-和有机配体ph3po中的氧原子进行配位，形成八面体的配位构型。

本发明还有一个目的，在于公开了上述镝单分子磁体的合成方法，包括以下步骤：

向含有2,6-二氯-4-硝基苯酚(hophcl2no2)的乙腈溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，再添加到含有六水合氯化镝(dycl3·6h2o)、三苯基氧化膦(ph3po)的乙醇溶液中充分反应，最后将生成的沉淀物溶于二氯甲烷，将正己烷缓慢加入其中，静置，进行两相扩散即得到六配位的镝单分子磁体，其中所述dycl3·6h2o与有机配体ph3po、hophcl2no2的摩尔比为1:4:3，每1mmol的dycl3·6h2o对应于1～4mmol的三乙胺，每1mmol的dycl3·6h2o对应于5～10ml的乙醇，每1mmol的hophcl2no2对应于3～8ml的乙腈。

本发明较优公开例中，所述正己烷的体积为二氯甲烷的3～4倍。

本发明较优公开例中，所述静置时间2～4d，得到块状晶体。

本发明较优公开例中，所述每1mmol的dycl3·6h2o对应于2mmol的三乙胺，对应于8ml的乙醇，每1mmol的hophcl2no2对应于5ml的乙腈。

本发明所制备的六配位的镝单分子磁体为淡黄色块状晶体，在外加磁场作用下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料应用。

本发明所用试剂均为市售，分析纯。

有益效果

本发明制备工艺安全简单，可控性高，重现性好，所制备的配合物稳定性好、纯度和产率都较高，在外加磁场为0.04t下可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。

附图说明

图1.镝单分子磁体dy(ph3po)3(ophcl2no2)3的晶体结构图；

图2.镝单分子磁体dy(ph3po)3(ophcl2no2)3的粉末x-射线衍射图；

图3.镝单分子磁体dy(ph3po)3(ophcl2no2)3的直流磁化率测试图；

图4.镝单分子磁体dy(ph3po)3(ophcl2no2)3的场依赖的磁化强度曲线图；

图5.镝单分子磁体dy(ph3po)3(ophcl2no2)3对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种镝单分子磁体的合成方法，包括：

步骤一、将dycl3·6h2o(1mmol)和有机配体ph3po(4mmol)在10ml乙醇溶液中搅拌混合，让其反应10min；

步骤二、hophcl2no2(3mmol)溶于9ml乙腈，向其加入三乙胺(4mmol)，让其反应5min，然后加入步骤一中的混合溶液，产生淡黄色沉淀物；

步骤三、将黄色沉淀物溶于4ml二氯甲烷，转移至试管中，缓慢滴入10ml正己烷形成两相分层，2天后得到镝单分子磁体的晶体。

本实施例制备的镝单分子磁体的产率为61.8％。

实施例2

一种镝单分子磁体的合成方法，包括：

步骤一、将dycl3·6h2o(1mmol)和有机配体ph3po(4mmol)在10ml乙醇溶液中搅拌混合，让其反应10min；

步骤二、hophcl2no2(3mmol)溶于9ml乙腈，向其加入三乙胺(2mmol)，让其反应5min，然后加入步骤一中的混合溶液，产生黄色沉淀物；

步骤三、将黄色沉淀物溶于5ml二氯甲烷，转移至试管中，缓慢滴入15ml正己烷形成两相分层，2天后得到该镝单分子磁体的晶体。

本实施例制备的镝单分子磁体的产率为60.4％。

实施例3

一种镝单分子磁体的合成方法，包括：

步骤一、将dycl3·6h2o(1mmol)和有机配体ph3po(3mmol)在10ml乙醇溶液中搅拌混合，让其反应10min；

步骤二、hophcl2no2(3mmol)溶于5ml乙腈，向其加入三乙胺(1mmol)，让其反应5min，然后加入步骤一中的混合溶液，产生淡黄色沉淀物；

步骤三、将黄色沉淀物溶于6ml二氯甲烷，转移至试管中，缓慢滴入20ml正己烷形成两相分层，2天后得到该镝单分子磁体的晶体。

本实施例制备的镝单分子磁体的产率为60.8％。

本实施例制备的镝单分子磁体的表征如下：

(1)晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在brukersmartapexiiccd单晶仪上，利用石墨单色化的钼靶mokα测试结构。利用apexii程序收集数据和确定晶胞。结构数据运用saint和sadabs程序进行归一化处理和吸收校正。运用shelxtl-97程序进行结构解析。所有非氢原子坐标均由差值傅里叶合成法得到，应用全矩阵最小二乘法对原子坐标和各向异性温度因子进行校正，全部氢原子利用理论加氢。结构图见图1，晶体学数据见表1，配位键长见表2。

表1配合物的晶体学数据

表2配合物的配位键长数据

图1的结构图表明：dy(ⅲ)与三个no2cl2pho^-和有机配体ph3po中的氧原子进行配位，形成了八面体的配位构型。

(2)粉末x-射线衍射测定相纯度

使用brukerd8advance粉末x-射线衍射仪对本实施例所得的红色块状晶体产物的相纯度进行表征。如图2所示，模拟曲线是利用mercury软件对单晶结构数据模拟得到的。结果显示所述的镝单分子磁体材料具有可靠的相纯度，为其在分子基磁性材料的应用提供保障。

(3)磁学性能表征：

磁性测量采用超导量子干涉仪quantumdesignmpmssquidvsm磁测量系统。直流磁化率的测试温度为2.0～300k，磁场为0.1t。磁化强度的测试温度为1.8k，3k和5k，磁场为0～7t。虚部交流磁化率和实部交流磁化率使用的频率范围为1～999hz，温度范围是1.8～4.1k，外加直流磁场为0.04t。

如图3所示，当温度在300k时，直流磁化率(χ)与温度(t)的乘积为13.63cm³mol^-1k，小于仅自旋的dy(iii)(s＝5/2,l＝5,⁶h15/2,g＝4/3)的理论值14.17cm³kmol^-1。当温度开始下降时，该乘积逐步下降，而当温度低于50k时，该值开始急剧下降，这是由于体系中存在重要的磁各向异性。磁化强度曲线(图4)显示，当磁场达到7t时，该配合物的磁化强度都未达到饱和，证实了该配合物具有较强的磁各向异性。在外加直流场为0.04t的情况下，该配合物的虚部交流磁化率χ”呈现出明显的温度依赖和频率依赖现象(图5)，产生了慢磁弛豫行为。

综合上述现象，本发明所制备的稀土配合物在外加磁场为0.04t下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。