超细细菌纤维素粉末在制备水凝胶中的应用的制作方法

超细细菌纤维素粉末在制备水凝胶中的应用
[0001]
本申请是以下申请的分案申请：申请号为201810580727.x，发明名称为一种超细细菌纤维素粉末的制备方法以及应用，申请日为2018-6-7。
技术领域
[0002]
本发明属于细菌纤维素粉末的制备领域，尤其涉及一种细菌纤维素超细粉末的制备方法及其应用。


背景技术：

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细菌纤维素(bacterial cellulose，bc)是一种由微生物发酵形成的新型生物材料，它与植物纤维素具有相同的分子结构单元，但却有很多独特的性质。与植物纤维素相比，细菌纤维素无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有超高的纯度、高结晶度(一般80％以上，最高可达95％，植物纤维素的为65％)和高聚合度((dp值2000～8000))，同时具有高亲水性、高生物相容性以及良好的机械性能，因而其在很多领域有着广泛的应用。
[0004]
细菌纤维素和纤维素类似可作增强材料，且其在纯度、抗拉强度、杨氏模量等理化性能方面均优于植物纤维素，因具有较高生物适应性，可在自然界中可直接降解，细菌纤维素作为填料常用于食品，医药和材料领域，且通常以粉末的形式使用。关于纤维素粉末的制备已经报道了如下方法：
[0005]
公开号cn110464的发明《溶解法制取纳米级微晶纤维素粉体》给出一种化学处理、洗涤、干燥、粉碎的方法处理棉和麻纤维制备平均尺度在2.5-20nm的纤维素粉末。公开号cn1386775a的发明《一种超细椰果微晶纤维素粉及其制备方法》公开了椰果经压缩脱水、烘干、粗粉碎、超细粉碎得到平均粒径小于20微米的超细纤维素颗粒。公开号cn1470552a的发明《一种纳米级纤维素颗粒的制备方法》公开了一种通过溶解法制备纳米级纤维素颗粒的方法，其步骤包括溶剂溶解纤维素、搅拌得到纤维素悬浮液、悬浮液加入含有分散剂的沉析溶剂、搅拌乳化得到含有纳米纤维素颗粒的乳化液，颗粒平均粒径在50-200nm。公开号cn101935407a的发明《一种超细细菌纤维素粉末的制备方法》公开了通过用匀浆机对细菌纤维素反复匀浆过滤，最后经喷雾干燥得到超细细菌纤维素粉末。公开号cn104558639a的发明《一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法》将纤维素溶液热致凝胶化制成水凝胶纤维，再用聚氧化乙烯(peo)水溶液对其分散，并配合强烈剪切混合作用，最终得到分散良好的纤维素纳米颗粒。
[0006]
以上关于制备纤维素颗粒的工艺有些需要对纤维素采用复杂的化学处理，且制备过程复杂繁琐，通用性不强；有些看似简单的物理研磨也需要经过反复研磨过滤，且传统金属机械研磨过程中会产生一定的热量，即使细胞破碎也并没有在很低的温度下进行，很难避免温度升高，可能使有机材料基体结构性质发生变化，所以以上制备纤维素颗粒的方法均存在一定不足之处。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提供一种细菌纤维素超细粉末的制备方法及其应用，通过简单的低温液氮研磨法研磨湿态细菌纤维素膜制备超颗粒，方法简便易行，通用性强，并且可获得分散效果好的纳米级的细菌纤维素超细粉末。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
[0009]
(1)原料制备：将细菌纤维素湿膜经纯化后，剪切成块；
[0010]
(2)研磨容器预冷：向混合球磨仪的研磨罐中通入液氮(-196℃)，预冷冻0.5-5min；
[0011]
(3)原料粉碎：将细菌纤维素块加入到预冷的混合球磨仪的研磨罐中，样品装入量为5-20g，研磨时间3-10min，研磨频率10-28hz，得到细菌纤维素超细粉末。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中，bc块的粒径为0.2-0.5cm
×
0.2-0.5cm
×
0.2-0.5cm。
[0013]
优选地，所述步骤(3)中，所述研磨罐体积为50ml。
[0014]
采用上述方法制备得到细菌纤维素颗粒的平均粒径为100-400nm。
[0015]
本发明的另一目的是提供上述细菌纤维素超细粉末。
[0016]
本发明的另一目是提供上述细菌纤维素超细粉末在制备水凝胶中的用途，具体技术方案如下：
[0017]
将细菌纤维素超细粉末以及交联剂添加到质量浓度为10-20wt％的聚谷氨酸水溶液中，混合溶液中，聚谷氨酸、交联剂以及细菌纤维素质量比为10:2:1-10:6:7，调节混合溶液ph4.0-4.5,在40-60℃恒温水浴交联反应20-24h，得到复合水凝胶。
[0018]
优选地，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
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有益效果
[0020]
(1)通过使用冷冻混合球磨仪，为湿态bc膜提供了一种简单的制备超细细菌纤维素颗粒的方法。由于湿态bc膜缺乏脆性，而低温液氮的通入可以使是bc脆化，便于研磨，同时样品在研磨过程中可以始终处于-196℃液氮中，保证样品绝不变性。
[0021]
(3)操作简单，快速高效，无污染。
[0022]
(3)可以应用于各种纤维素超细颗粒的制备，通用性强。
[0023]
(4)利用该方法制备的细菌纤维素超细颗粒可以作为补强材料，添加到聚谷氨酸水凝胶体系当中，制备得到复合水凝胶，与纯聚谷氨酸水凝胶的单网络相比，添加本发明制备的在特定纳米级别范围的细菌纤维素超细颗粒，制备得到的复合水凝胶形成了半互穿网络结构，同时由于添加的超细颗粒与常规填料相比具有更大的比表面积，使得最后所得到的复合水凝胶的热性能和力学性均得到显著的提高，为其提供了更加广阔的应用空间。
附图说明
[0024]
图1为实施例1中得到的超细纤维素颗粒的粒径图；
[0025]
图2为实施例2中得到的超细纤维素颗粒的粒径图；
[0026]
图3,4为实施例5中比较复合水凝胶(γ-pga/bc)与聚谷氨酸水凝胶(γ-pga)的力学性能测试结果。
具体实施方式
[0027]
实施例1:
[0028]
称取约5g的细菌纤维素膜，用剪刀将膜剪成均匀小碎块(0.3
×
0.3cm)，将碎块加入到球磨机的50ml球磨罐中，通入液氮预冷冻0.5min，研磨时间3min，研磨频率28hz，采用上述方法制备得到细菌纤维素超细粉末的平均粒径为150nm。如图1为实施例1细菌纤维素粉末的粒径图。
[0029]
实施例2:
[0030]
称取约7g的细菌纤维素膜，用剪刀将膜剪成均匀小碎块(0.3
×
0.3cm)，将碎块加入到球磨机的50ml球磨罐中，通入液氮预冷冻4min,研磨时间5min，研磨频率10hz，采用上述方法制备得到细菌纤维素超细粉末的平均粒径为400nm。如图2为实施例2细菌纤维素粉末的粒径图。
[0031]
实施例3:
[0032]
称取约10g的细菌纤维素膜，用剪刀将膜剪成均匀小碎块(0.3
×
0.3cm)，将碎块加入到球磨机的50ml球磨罐中,通入液氮预冷冻5min,研磨时间10min，研磨频率28hz，采用上述方法制备得到细菌纤维素超细粉末的平均粒径为200nm。
[0033]
实施例4:
[0034]
称取约10g的细菌纤维素膜，用剪刀将膜剪成均匀小碎块(0.4
×
0.4cm)，将碎块加入到球磨机的50ml球磨罐中,通入液氮预冷冻5min,研磨时间8min，研磨频率28hz，采用上述方法制备得到细菌纤维素超细粉末的平均粒径为270nm。
[0035]
实施例5：
[0036]
将交联剂乙二醇二缩水甘油醚以及由实施例1所示方法制备得到细菌纤维素超细粉末，添加到质量浓度为12wt.％的聚谷氨酸(γ-pga)水溶液中混合(水溶液溶剂为去离子水)，其中混合液中，聚谷氨酸：交联剂：细菌纤维素质量比为10:4:1(w/w)，调节溶液ph4.0,在50℃恒温水浴交联反应20h，得到复合水凝胶。
[0037]
比较复合水凝胶与聚谷氨酸水凝胶的力学性能，从图3、图4可以看出添加了细菌纤维素颗粒的复合水凝胶(γ-pga/bc)的拉伸强度和压缩强度较纯聚谷氨酸水凝胶(γ-pga)分别从14.64kpa和277kpa提高到23.4kpa和473.5kpa，分别比纯聚谷氨酸水凝胶(γ-pga)提高约60％和70％，对比同类型实验，戴丽莎等人在《细菌纤维素/聚谷氨酸复合水凝胶的辐照制备及性能》中利用细菌纤维素增强聚谷氨酸水凝胶，得到最大的压缩强度为314kpa，而本实施例中得到的纤维素超细颗粒增强聚谷氨酸水凝胶的压缩强度为473kpa表明这种纤维素超细颗粒对于提聚谷氨酸水凝胶的强度具有明显效果，对于增强其他高聚物强度具有一定潜力。
[0038]
需要说明的是本发明实施例2-4制备的细菌纤维素粉末同样具有上述试验效果，各实施例之间差异性不显著。
[0039]
实施例6
[0040]
将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚以及由实施例2所示方法制备得到细菌纤维素超细粉末，添加到质量浓度为10wt.％的聚谷氨酸(γ-pga)水溶液中混合(水溶液溶剂为去离子水)，其中混合液中，聚谷氨酸：交联剂：细菌纤维素质量比为10:5:1(w/w)，调节溶液ph4.0,在50℃恒温水浴交联反应20h，得到复合水凝胶。
[0041]
比较复合水凝胶与聚谷氨酸水凝胶的力学性能，复合水凝胶的拉伸强度和压缩强度分别达到280kpa和490kpa，与实施例5具有类似的效果。复合水凝胶(γ-pga/bc)的拉伸强度和压缩强度比纯聚谷氨酸水凝胶(γ-pga)都显著提高，表明这种纤维素超细颗粒对于提聚谷氨酸水凝胶的强度具有明显效果，对于增强其他高聚物强度具有较大的潜力。