本发明属于高分子水凝胶技术领域，涉及一种双层结构粘韧水凝胶的制备方法。
背景技术：
水凝胶由于含有大量的水，并且具有完善的三维网络结构,被赋予了其“软物质”的特性，此结构与生物体组织相似，水凝胶在组织工程、医用敷料及药物控制释放等领域具有极大地研究意义和开发前景。水凝胶的韧性和粘性一直是人们所追求的重要性质，这两种性质对实际应用具有重要意义。强韧型水凝胶由于其优异的可拉伸性和抗疲劳性，被广泛的应用到肌腱、人造肌肉、人造器官和水凝胶支架等领域。然而，强韧型水凝胶因为具有较高的内聚力，导致分子链运动困难，使强韧型水凝胶失去了粘结其他物体的能力，使水凝胶在某些特定的情况下无法与作用物体紧密结合，这就限制强韧型水凝胶在粘性应用等领域的发展。水凝胶由于其自身含有大量的水，水分子会与粘结基团形成相互作用减小粘性，所以粘性水凝胶的发展一直是具有挑战性的。但是经过科学家的不断努力,已经研发出许多具有优异粘性的水凝胶。粘性水凝胶被广泛的应用在水凝胶敷料、组织粘合剂、细胞载体和可穿戴设备等生物领域。水凝胶粘性的强弱由内聚力和粘结力的平衡来决定，这就导致很多具有优异粘性的水凝胶力学性能较低，无法承受较大的外力，同时也极大地限制粘性水凝胶在高载荷环境的应用。
在水凝胶领域，水凝胶的韧性和粘性是一对相互对立的性质，无法同时共存于一个水凝胶，所以粘韧性水凝胶的实现是一个巨大的挑战。这也是一直困扰广大科学家的一个难题。基于目前的研究现状，我们致力于开发出一种全新的、具有普适意义、操作简单的方法来实现粘韧性水凝胶的成功制备，使水凝胶同时具有优异的粘性和力学性能，来扩宽水凝胶的应用范围，突破水凝胶无法同时具有优异粘性行为和韧性行为的难题。
技术实现要素：
为了解决水凝胶无法同时具有优异的粘性和韧性的问题，本发明目的是在以强韧型水凝胶为底板的情况下，在强韧型水凝胶表面上形成第二层粘性水凝胶，强韧型水凝胶与粘性水凝胶依靠聚合物链的互穿和缠绕作用形成良好的链接。使水凝胶同时具有优异的强韧性和粘性性能,突破先前水凝胶无法同时具备韧性和粘性的重大难题。
本发明的一种粘韧水凝胶的制备方法，包括：（1）强韧型水凝胶的制备；（2）在已制备好的强韧型水凝胶表面形成第二层粘性水凝胶，实现水凝胶具备优异的粘性和韧性。
（1）所述的制备方法的步骤和条件如下：
a.强韧型水凝胶的制备
将氯化钠（nacl）、表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）加入到去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后加入疏水基团甲基丙烯酸十六酯，并继续搅拌至溶液澄清透明；然后加入亲水性单体丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，并搅拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物质的质量浓度分别为20～40g/l、50～100g/l、10～50g/l、200g/l、2g/l。最后，将制备好的溶液倒入100mm×20mm×3mm规格的反应模具中，将反应模具放置在65～75ºc的烘箱中反应5～7h，制得强韧型水凝胶；氯化钠：表面活性剂十二烷基硫酸钠：疏水基团甲基丙烯酸十六酯：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959的质量比为0.20～0.40:0.5～1.0：0.1～0.5:2:0.02。
b.碱基的改性
将腺嘌呤和胸腺嘧啶分别溶于二甲基甲酰胺（dmf）中配制成摩尔浓度为0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分别加入三乙胺，放在冰浴中搅拌30min；分别加入丙烯酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应5～7h，得到改性的各碱基单体溶液；将所得到的溶液中改性的碱基单体分别用极性溶剂乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗进行抽滤，将过滤出的改性的碱基单体干燥，得到接有双键的碱基单体；所用的碱基单体、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比均为1:1.1～1.3:1.4～1.6；所用极性溶剂的体积用量与被沉降溶液体积的比为7～10：1；
c.粘韧水凝胶的制备
将接有双键的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体、亲水性单体丙烯酰胺和光引发剂2959加入到去离子水中，并搅拌至完全溶解，溶液中上述各物质的质量浓度分别为10～30g/l、10～30g/l、200g/l、2g/l，将（a）制备的强韧型水凝胶放置在100mm×20mm×6mm反应模具底层，将配置好的溶液直接置于装有强韧型水凝胶反应模具中，使配置好的粘性水凝胶前体溶液存放在强韧型水凝胶上表面，将模具在室温静止水平放置10～30min，然后将反应模具置于然后将反应模具置于紫外引发仪中，在光强85%下引发聚合10～30min，最终制得粘韧水凝胶；接有双键的腺嘌呤碱基单体：接有双键的胸腺嘧啶碱基单体：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959质量比为5～15:5～15:100:1。
有益效果：本发明成功实现了水凝胶具有优异的粘性性能的同时具有良好的强韧性，扩大了水凝胶的应用范围，突破了水凝胶无法同时具备粘性和韧性的难题。本发明所述的制备方法简单，易于操作，具有一定的普适性，可适用于所有具有溶胀性能的强韧型水凝胶与粘性水凝胶的完美结合，使水凝胶具有优异的粘韧性能。
本发明的一种粘韧水凝胶体系的制备方法，包括（1）强韧型水凝胶的制备；（2）在已制备好的强韧水凝胶表面形成第二层粘性水凝胶，实现水凝胶同时具备优异的粘性和韧性。本发明制得的粘韧水凝胶粘性可达到8n，韧性可达到900kpa。
具体实施方式
实施例1
a.强韧型水凝胶的制备
将0.2g氯化钠（nacl）、0.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）加入到10ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后加入0.1ml疏水基团甲基丙烯酸十六酯，并继续搅拌至溶液澄清透明；然后加入2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸钾，并搅拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物质的质量浓度分别为20g/l、50g/l、10g/l、200g/l、2g/l。最后，将制备好的溶液倒入100mm×20mm×3mm规格的反应模具中，将反应模具放置在65ºc的烘箱中反应7h，制得强韧型水凝胶;氯化钠：表面活性剂十二烷基硫酸钠：疏水基团甲基丙烯酸十六酯：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959的质量比为0.2:0.5：0.1:2:0.02。
b.碱基的改性
将1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶分别溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩尔浓度为0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分别加入1.94ml（0.014mol）三乙胺，放在冰浴中搅拌30min后，加入0.9ml（0.011mol）丙烯酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应5h，得到改性的腺嘌呤碱基单体溶液和胸腺嘧啶碱基单体溶液；将所得到的溶液中改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体分别用极性溶剂乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗进行抽滤，将过滤出的改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体干燥，分别得到接有双键的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶与丙烯酰氯和三乙胺间的摩尔比均为1:1.1:1.4；所用极性溶剂的体积用量与被沉降溶液体积的比为7:1。
c.粘韧水凝胶的制备
将0.1g接有双键的腺嘌呤碱基单体、0.1g胸腺嘧啶碱基单体、2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g光引发剂2959加入到去10ml离子水中，并搅拌至完全溶解，溶液中上述各物质的质量浓度分别为10g/l、10g/l、200g/l、2g/l，将（a）制备的强韧型水凝胶放置在100mm×20mm×6mm规格的反应模具底层，将配置好的溶液直接置于装有强韧型水凝胶反应模具中，使配置好的粘性水凝胶前体溶液存放在强韧型水凝胶上表面，将模具在室温静止水平放置10min，然后将反应模具置于紫外引发仪中，在光强85%下引发聚合10min，最终制得粘韧水凝胶；接有双键的腺嘌呤碱基单体：接有双键的胸腺嘧啶碱基单体：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959质量比为5:5:100:1。
制备的粘韧水凝胶拉伸性能的测试方法：制备长度为40mm，宽度为30mm，厚度为6mm的水凝胶式样，用岛津万能拉力机（型号：shimadzuags-x10kn）进行拉伸性能测试，测试速度为40mm/min。
制备的粘韧水凝胶剥离力的测试方法：制备长度为100mm，宽度为20mm，厚度为6mm的水凝胶式样，用ct3质构仪进行90°剥离力测试，剥离距离为8cm，触发点负荷为0.067n，剥离速度为5mm/s，测试基板为铝制。
实施例1中制得粘韧水凝胶拉伸强度和剥离力分别为300kpa和2.56n。
实施例2
a.强韧型水凝胶的制备
将0.3g氯化钠（nacl）、0.7g表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）加入到10ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后加入0.3ml疏水基团甲基丙烯酸十六酯，并继续搅拌至溶液澄清透明；然后加入2g单体丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸钾，并搅拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物质的质量浓度分别为30g/l、70g/l、30g/l、200g/l、2g/l。最后，将制备好的溶液倒入100mm×20mm×3mm规格的反应模具中，将反应模具放置在70ºc的烘箱中反应6h，制得强韧型水凝胶；氯化钠：表面活性剂十二烷基硫酸钠：疏水基团甲基丙烯酸十六酯：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959的质量比为0.3:0.7：0.3:2:0.02。
b.碱基的改性
将1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩尔浓度为0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分别加入2.10ml（0.015mol）三乙胺，放在冰浴中搅拌30min后，加入0.95ml（0.012mol）丙烯酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应6h，得到改性的腺嘌呤碱基单体溶液和胸腺嘧啶碱基单体溶液；将所得到的溶液中改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体分别用极性溶剂乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗进行抽滤，将过滤出的改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体干燥，分别得到接有双键的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶与丙烯酰氯和三乙胺间的摩尔比均为1:1.2:1.5；所用极性溶剂的体积用量与被沉降溶液体积的比为8:1。
c.粘韧水凝胶的制备
将0.2g接有双键的腺嘌呤碱基单体、0.2g接有双键的胸腺嘧啶碱基单体、2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g光引发剂2959加入到去10ml离子水中，并搅拌至完全溶解，溶液中上述各物质的质量浓度分别为20g/l、20g/l、200g/l、2g/l，将（a）制备的强韧型水凝胶放置在100mm×20mm×6mm反应模具底层，将配置好的溶液直接置于装有强韧型水凝胶反应模具中，使配置好的粘性水凝胶前体溶液存放在强韧型水凝胶上表面，将模具在室温静止水平放置20min，然后将反应模具置于紫外引发仪中，在光强85%下引发聚合20min，最终制得粘韧水凝胶；接有双键的腺嘌呤碱基单体：接有双键的胸腺嘧啶碱基单体：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959质量比为10:10:100:1。
用实施例1的测定方法，实施例2中制得粘韧水凝胶拉伸强度和剥离力分别为500kpa和5.2n。
实施例3
a.强韧型水凝胶的制备
将0.4g氯化钠（nacl）、1.0g表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）加入到10ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后加入0.5ml疏水基团甲基丙烯酸十六酯，并继续搅拌至溶液澄清透明；然后加入2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸钾，并搅拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物质的质量浓度分别为40g/l、100g/l、50g/l、200g/l、2g/l。最后，将制备好的溶液倒入100mm×20mm×3mm规格的反应模具中，将反应模具放置在75ºc的烘箱中反应5h，制得强韧型水凝胶；氯化钠：表面活性剂十二烷基硫酸钠：疏水基团甲基丙烯酸十六酯：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959的质量比为0.4:1：0.5:2:0.02。
b.碱基的改性
将1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩尔浓度为0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分别加入2.20ml（0.016mol）三乙胺，放在冰浴中搅拌30min后，加入1.05ml（0.013mol）丙烯酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应7h，得到改性的腺嘌呤碱基单体溶液和胸腺嘧啶碱基单体溶液；将所得到的溶液中改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体分别用极性溶剂乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗进行抽滤，将过滤出的改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体干燥，分别得到接有双键的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶与丙烯酰氯和三乙胺间的摩尔比均为1:1.3:1.6；所用极性溶剂的体积用量与被沉降溶液体积的比为10:1。
c.粘韧水凝胶的制备
将0.3g接有双键的腺嘌呤碱基单体、0.3g胸腺嘧啶碱基单体、2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g光引发剂2959加入到去10ml离子水中，并搅拌至完全溶解，溶液中上述各物质的质量浓度分别为30g/l、30g/l、200g/l、2g/l，将（a）制备的强韧型水凝胶放置在100mm×20mm×6mm反应模具底层，将配置好的溶液直接置于装有强韧型水凝胶反应模具中，使配置好的粘性水凝胶前体溶液存放在强韧型水凝胶上表面，将模具在室温静止水平放置30min，然后将反应模具置于紫外引发仪中，在光强85%下引发聚合30min，最终制得粘韧水凝胶；接有双键的腺嘌呤碱基单体：接有双键的胸腺嘧啶碱基单体：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959质量比为15:15:100:1。
用实施例1的测定方法，实施例3中制得粘韧水凝胶拉伸强度和剥离力分别为900kpa和8n。
对比例1
a.强韧型水凝胶的制备
将0.4g氯化钠（nacl）、1.0g表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）加入到10ml去离子水中，室温搅拌至完全溶解；然后加入0.5ml疏水基团甲基丙烯酸十六酯，并继续搅拌至溶液澄清透明；然后加入2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸钾，并搅拌至溶液澄清透明,溶液中上述各物质的质量浓度分别为40g/l、100g/l、50g/l、200g/l、2g/l。最后,将制备好的溶液倒入100mm×20mm×3mm规格的反应模具中，将反应模具放置在75ºc的烘箱中反应5h，制得强韧型水凝胶；氯化钠：表面活性剂十二烷基硫酸钠：疏水基团甲基丙烯酸十六酯：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959的质量比为0.4:1：0.5:2:0.02。
用实施例1的测定方法，对比例1中制得强韧型水凝胶凝胶拉伸强度和剥离力分别为900kpa和0.01n。
对比例2
a.碱基的改性
将1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩尔浓度为0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分别加入2.20ml（0.016mol）三乙胺，放在冰浴中搅拌30min后，加入1.05ml（0.013mol）丙烯酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应7h，得到改性的腺嘌呤碱基单体溶液和胸腺嘧啶碱基单体溶液；将所得到的溶液中改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体分别用极性溶剂乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗进行抽滤，将过滤出的改性的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体干燥，分别得到接有双键的腺嘌呤碱基单体和胸腺嘧啶碱基单体；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶与丙烯酰氯和三乙胺间的摩尔比均为1:1.3:1.6；所用极性溶剂的体积用量与被沉降溶液体积的比为10:1。
b.粘性水凝胶的制备
将0.3g接有双键的腺嘌呤碱基单体、0.3g胸腺嘧啶碱基单体、2g亲水性单体丙烯酰胺和0.02g光引发剂2959加入到去10ml离子水中，并搅拌至完全溶解，溶液中上述各物质的质量浓度分别为30g/l、30g/l、200g/l、2g/l，将配置好的溶液直接置于100mm×20mm×3mm反应模具，然后将反应模具置于紫外引发仪中，在光强85%下引发聚合10min，最终制得粘韧水凝胶；接有双键的腺嘌呤碱基单体：接有双键的胸腺嘧啶碱基单体：亲水性单体丙烯酰胺：光引发剂2959质量比为15:15:100:1。
用实施例1的测定方法，对比例2中制得粘性水凝胶凝胶拉伸强度和剥离力分别为30kpa和7.89n。