户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法与流程

本发明涉及重金属检测
技术领域：
，尤其涉及一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，工业化的快速发展在带来经济进步的同时也加剧了环境污染，大量工业废水及生活污水的排放导致户外水源受到重金属的污染。由于重金属离子极易随着水体迁移，且在生物体内易被吸收但难以降解，因而会随着食物链逐渐富集，并通过水产品进入人体，危害人体健康。在各类重金属离子中，汞离子的危害极大，即便是微量的汞离子，也会直接对人体的神经系统、肾脏、心脏、大脑、肺部和免疫系统造成负面影响。因此，为了保障人体健康，有必要开发一种能够对户外水源中的重金属汞进行准确高效检测的制剂，以便及时掌握户外水源的重金属污染情况并进行处理。目前，对重金属离子的检测方法主要包括荧光法、电化学法、电感耦合等离子体、激光诱导击穿光谱法和免疫分析法等。在各类方法中，荧光法以其操作简单、检验速度快、灵敏度高、成本低等优点在重金属离子的检测领域得到了广泛应用。但荧光法的实际检测效果与其作为检测制剂的荧光探针密切相关，如何制备灵敏度高、准确度高且便于使用的检测制剂，是当前的研究重点。公开号为cn109897317a的专利提供了一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用。该专利通过将稀土铕配合物构建于交联可逆的水凝胶中，解决了荧光探针不便于携带的问题，实现了方便、快速、灵敏地检测水环境中的重金属离子。然而，该专利使用了昂贵的稀土铕配合物作为荧光探针，原料成本较高；同时，由于该专利提供的水凝胶在加水搅拌后即变为液态，再转化为凝胶态需要较长时间的加热脱水，在实际应用中存在不便；且该水凝胶在检测完成后难以有效脱除吸附的重金属离子，影响了水凝胶的重复使用，导致其应用受限。有鉴于此，当前仍有必要设计一种改进的重金属检测制剂及其制备方法，以解决上述问题。技术实现要素：针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了具有温敏功能的复合水凝胶；并通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，使其能够通过酯化反应接枝于复合水凝胶上，以便与引入的硫脲基团协同作用，实现对水源中重金属汞离子的高效检测，并保证检测制剂能够重复使用，以满足实际应用的需求。为实现上述目的，本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，加热搅拌，得到第一混合溶液；待所述第一混合溶液冷却至室温后，得到复合水凝胶；s2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照预设摩尔比混合后，溶于有机溶剂中进行第一回流反应，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照第一预设质量比混合后，溶于有机溶剂中，再加入预定量的三乙胺，进行第二回流反应，得到羧基化的荧光产物；s3、将步骤s1得到的所述复合水凝胶和步骤s2得到的所述羧基化的荧光产物按照第二预设质量比混合后溶于有机溶剂中，再加入预定量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，充分反应后得到酯化产物；s4、将三氯氧磷与二甲基甲酰胺按照第一预设体积比混合后，得到第二混合溶液；将步骤s3得到的所述酯化产物溶于有机溶剂中，得到酯化产物溶液；将所述酯化产物溶液与所述第二混合溶液按照第二预设体积比混合后，充分反应后得到醛基化产物；s5、将步骤s4得到的所述醛基化产物溶液有机溶剂中，再加入过量氨基硫脲，进行第三回流反应；待所述第三回流反应完成后，经透析、冷冻干燥，得到重金属检测高分子制剂。作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述第一混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.3)。作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述复合水凝胶和所述羧基化的荧光产物的第二预设质量比为(3～5):1。作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述第一预设体积比为1:(0.8～1.2)；所述第二预设体积比为(3～5):1。作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述第一回流反应的反应温度为80～90℃，反应时间为5～7h；所述第二回流反应的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h。作为本发明的进一步改进，在步骤s5中，所述第三回流反应的反应温度为60～80℃，反应时间为10～14h。作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪的摩尔比为1:(0.8～1.2)。作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述第一回流产物、乙醇胺与三乙胺的质量比为5:(3.5～4.5):(2.8～3.2)。作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或多种混合。为实现上述目的，本发明还提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，所述重金属检测高分子制剂根据上述技术方案中任一技术方案制备得到。本发明的有益效果是：(1)本发明在制备户外水源重金属检测高分子制剂时，通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了具有温敏功能的复合水凝胶；本发明还通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，使其能够通过酯化反应接枝于复合水凝胶上，从而得到含有荧光基团的复合水凝胶，以便对水源中的汞离子浓度变化进行荧光标识。在此基础上，本发明还通过醛基化在酯化产物上引入醛基，使其能够与氨基硫脲发生席夫碱反应，从而引入硫脲基团，以便与水源中的重金属汞离子形成配位复合物。由于硫脲基团与汞离子形成的配位复合物能够抑制碳氮键的异构化，从而使荧光基团的荧光强度增加，且汞离子浓度越高，形成的配位复合物越多，荧光基团产生的荧光强度越高，基于该规律，本发明制备的重金属检测高分子制剂能够实现对汞离子的定量检测。(2)本发明通过控制聚乙烯醇与琼脂、硼砂间的质量比，不仅能够使制得的复合凝胶具有丰富的孔隙结构，以便对汞离子进行充分吸附；还能够使制得的复合水凝胶具有温敏功能，进而使最终制得的重金属检测高分子制剂保持了相同的温敏效果，使其在低温下呈凝胶态，并在高温下呈液态。基于这样的可逆转变，本发明提供的重金属检测高分子制剂不仅能够在液态状态下进行准确的荧光检测，还能够在完成检测后经冷却恢复凝胶态。将凝胶态的重金属检测高分子制剂置于硫化钠溶液中，能够利用硫离子与汞离子之间的强作用力使该高分子制剂吸附的汞离子与硫离子反应生成沉淀，经水洗即可脱除；对于位于凝胶内部孔隙中的沉淀微粒，还可以通过加热使凝胶转化为液态，经过滤后即可完全除去吸附的汞离子，经冷却后即可恢复凝胶态，以便进行重复使用，极大地降低了成本，并保证下次检测具有相同的灵敏度和准确度，具有较高的应用价值。(3)本发明通过对复合水凝胶进行酯化、醛基化、席夫碱反应等处理工艺，不仅能够为复合水凝胶引入荧光基团和硫脲基团，以便对户外水源中的重金属汞离子进行高效准确地检测；还能够利用其接枝作用及交联作用，提高凝胶的力学性能；并通过最终的冷冻干燥处理提高凝胶的孔隙率，以便对汞离子进行高效吸附，提高检测的灵敏度。附图说明图1为实施例1制备的户外水源重金属检测高分子制剂在不同浓度汞离子下对应的荧光光谱图。图2为汞离子浓度与荧光强度的标准曲线。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，加热搅拌，得到第一混合溶液；待所述第一混合溶液冷却至室温后，得到复合水凝胶；s2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照预设摩尔比混合后，溶于有机溶剂中进行第一回流反应，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照第一预设质量比混合后，溶于有机溶剂中，再加入预定量的三乙胺，进行第二回流反应，得到羧基化的荧光产物；s3、将步骤s1得到的所述复合水凝胶和步骤s2得到的所述羧基化的荧光产物按照第二预设质量比混合后溶于有机溶剂中，再加入预定量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，充分反应后得到酯化产物；s4、将三氯氧磷与二甲基甲酰胺按照第一预设体积比混合后，得到第二混合溶液；将步骤s3得到的所述酯化产物溶于有机溶剂中，得到酯化产物溶液；将所述酯化产物溶液与所述第二混合溶液按照第二预设体积比混合后，充分反应后得到醛基化产物；s5、将步骤s4得到的所述醛基化产物溶液有机溶剂中，再加入过量氨基硫脲，进行第三回流反应；待所述第三回流反应完成后，经透析、冷冻干燥，得到重金属检测高分子制剂。在步骤s1中，所述第一混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.3)。在步骤s2中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪的摩尔比为1:(0.8～1.2)；所述第一回流产物、乙醇胺与三乙胺的质量比为5:(3.5～4.5):(2.8～3.2)；所述第一回流反应的反应温度为80～90℃，反应时间为5～7h；所述第二回流反应的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h。在步骤s3中，所述复合水凝胶和所述羧基化的荧光产物的第二预设质量比为(3～5):1。在步骤s4中，所述第一预设体积比为1:(0.8～1.2)；所述第二预设体积比为(3～5):1。在步骤s5中，所述第三回流反应的反应温度为60～80℃，反应时间为10～14h。所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中中的一种或多种混合。本发明还提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，所述重金属检测高分子制剂根据上述技术方案制备得到。下面结合具体的实施例对本发明提供的户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法进行说明。实施例1本实施例提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下充分搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到质量分数为2％的聚乙烯醇溶液；再将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，得到第一混合溶液，并使混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:1:0.2；持续搅拌所述混合溶液，待其冷却至室温后，得到复合水凝胶。s2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照摩尔比1:1混合后，溶于乙二醇单甲醚中，在85℃下回流反应6h后，冷却至室温，对产物进行抽滤后再用乙醇进行重结晶，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照质量比5:4混合后，溶于乙醇中，再加入三乙胺，使三乙胺和所述第一回流产物的质量比为5:3，在80℃下回流反应4h后，再按照上述冷却、抽滤、重结晶的方式，得到羧基化的荧光产物。s3、将步骤s1得到的所述复合水凝胶与步骤s2得到的所述羧基化的荧光产物按照质量比4:1混合后溶于二氯甲烷中，再加入与所述羧基化的荧光产物等质量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，分别作为催化剂和偶联剂，持续搅拌24h后，再旋蒸溶剂，并加入过量己烷使产物沉淀，在室温下真空干燥48h后得到酯化产物。s4、在冰浴条件下将三氯氧磷与二甲基甲酰胺等体积混合后，升温至室温后得到第二混合溶液；将步骤s3得到的所述酯化产物按照质量体积比1g:80ml溶于二氯甲烷中，得到酯化产物溶液；再将所述酯化产物溶液加入第二混合溶液中，控制酯化产物溶液与第二混合溶液的体积比为4:1，在55℃下加热2h后，经冷却、干燥，得到醛基化产物；s5、将步骤s4得到的所述醛基化产物溶于乙醇中，再加入过量氨基硫脲，在70℃下回流反应12h后，使用透析膜用水进行透析，除去未反应的氨基硫脲后，在-40℃下冷冻干燥12h后，得到重金属检测高分子制剂。为了检测本实施例制备的重金属检测高分子制剂的实际检测效果，分别配制了汞离子浓度依次为0、0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm的汞离子标准溶液，将本实施例制得的重金属检测高分子制剂分别置于各标准溶液中，待其充分吸附标准溶液后取出，加热至80℃后，对得到的溶液进行荧光检测，设置激发波长为385nm，测得不同浓度的汞离子对应的荧光光谱图如图1所示。由图1可以看出，随着汞离子浓度的增加，荧光强度的峰值也逐渐增加，整体呈线性变化，由此得到汞离子浓度与荧光强度的标准曲线如图2所示。由图2可以看出，汞离子浓度与荧光强度在0～10μm的范围内呈线性关系，其线性方程为y＝73.71+166.16x，线性相关系数r2＝0.9945，检出限为0.0087μm(s/n＝3)。表明汞离子浓度与荧光强度之间具有良好的相关性，本实施例制备的重金属检测高分子制剂能够用于水源中汞离子浓度的检测，且对汞离子的检出限较低，具有较高的灵敏度。在检测完成后，通过将冷却后得到的凝胶置于足量的硫化钠溶液中，形成硫化汞沉淀；再对凝胶进行水洗，脱除部分硫化汞沉淀后，再加热凝胶至80℃，使其呈液态，经过滤充分脱除硫化汞沉淀后，经冷冻干燥即可获得不含汞离子的重金属检测高分子制剂，可以进行重复使用。对同一浓度的汞离子标准溶液进行检测后，按照上述方法脱除汞离子，再进行充分检测，计算得二者测试结果的变异系数为0.36％，两次测量的平均值与该标准溶液的实际浓度间的相对偏差为0.51％，表明本实施例制备的重金属检测高分子制剂可以重复使用，且具有很好的重复性和较高的准确度。实施例2～3及对比例1～2实施例2～3及对比例1～2分别提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s1中琼脂的添加量。实施例2～3中聚乙烯醇与琼脂的质量比分别为1:0.8和1:1.2；在对比例1中，未添加琼脂；在对比例2中，聚乙烯醇与琼脂的质量比为2:1。对比例1～2的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。按照与实施例1相同的方式将对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂应用于汞离子浓度的检测，并对其检出限、变异系数和相对偏差进行测试与计算，结果如表1所示。表1实施例2～3及对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂的检测情况试样检出限(μm)变异系数(％)相对偏差(％)实施例20.01060.410.68实施例30.00930.350.54对比例10.073211.25.7对比例20.03546.43.1由表1可以看出，对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂的检出限、变异系数和相对偏差均明显高于实施例1～3。主要是因为当不添加琼脂或琼脂添加量较少时，琼脂与聚乙烯醇之间形成的凝胶网络结构较少，进而导致制得的重金属检测高分子制剂中的孔隙率降低，对汞离子的吸附作用减弱，从而导致检出限较高；且琼脂含量较少时，难以形成有效的温敏功能，其在低温下加入硫化钠溶液后，容易在搅拌作用下发生溶解，加热后也难以快速液化，从而导致汞离子脱除不干净或者难以除去引入的硫化钠杂质，从而影响再次使用时的检测效果，导致变异系数和相对偏差增加，影响重复性和准确度。实施例4～7实施例4～7分别提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s3中的第二预设质量比和步骤s4中的第二预设体积比，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的制备参数及其制得的检测制剂的检测情况如表2所示。表2实施例4～7制备的重金属检测高分子制剂的检测情况由表2可以看出，在适当范围内调整第二预设质量比和第二预设体积比对本发明制备的户外水源重金属检测高分子制剂的检测性能略有影响，但整体仍具有较低的检出限、变异系数和相对偏差，能够达到较高的灵敏度、较好的重复性和较高的准确度，可以满足实际应用的需求。综上所述，本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。本发明通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了复合水凝胶；并通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，得到了羧基化的荧光产物；再利用复合水凝胶与羧基化的荧光产物间的酯化反应，使荧光基团接枝于复合水凝胶上，得到酯化产物；通过对酯化产物进行醛基化，再引入氨基硫脲进行席夫碱反应，得到同时含有荧光基团和硫脲基团的重金属检测高分子制剂。通过上述方式，本发明制备的重金属检测高分子制剂不仅能够对户外水源中的重金属汞离子进行高效、准确、灵敏的检测，还能够重复使用，有效降低了检测成本，具有较高的应用价值。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。当前第1页12